【正文】 北京修正案: HCFC的生產(chǎn)限量被用于處理針對發(fā)展中國家的貿(mào)易問題。設(shè)定以1996年HCFC的消費(fèi)量作為限量并在隨后幾年不可逆轉(zhuǎn)地淘汰： 　　. 2010年限量的35%　　. 2015年限量的10% 　　. % 　按照HCFC臭氧消耗潛值（ODP）% 來設(shè)定限量?！　?990 倫敦修正案：到2000年要求CFC 100%的停產(chǎn)?！f(xié)議附件1：發(fā)達(dá)國家的淘汰時限　　時間 詳情 　1987 蒙特利爾議定書: 到2000年要求CFC 減產(chǎn)50%。下面兩個段落是關(guān)于最初要求和幾年來所作更改的一個總結(jié)?！? 淘汰時限 　　 幾年來最初的議定書已經(jīng)修正過幾次，修正包括增加淘汰物質(zhì)、改變淘汰時限等。1987年, 關(guān)于臭氧層消耗物質(zhì)的蒙特利爾議定書 (UNEP 1987)獲得通過?！D15基于全球遵守蒙特利爾議定書的臭氧消耗物質(zhì)量（換算成Cl）　　4. 蒙特利爾議定書　　. 背景 　　 1980年代中期，有壓倒性的證據(jù)表明地球上保護(hù)生命的臭氧層正在變薄，而且是因?yàn)槿嗽旎瘜W(xué)制品和臭氧起反應(yīng)的結(jié)果。新近的證據(jù)顯示同溫層中的濃度可能也已達(dá)到最高值。協(xié)議的成果是CFC族、HCFC族和其他幾種臭氧消耗物質(zhì)被淘汰。　　 1987年，關(guān)于臭氧層消耗物質(zhì)的蒙特利爾議定書獲得通過(UNEP 1987)。南極有很冷的極地同溫云層(PSC)，云層中包含水和硝酸晶體?！　? 為何是在南極出現(xiàn)空洞? 　 實(shí)際上在北極也已經(jīng)觀察到臭氧層變薄。在21世紀(jì)，制冷劑的責(zé)任將占到人為臭氧消耗的24%?！　　　?大氣中的HCFC族物質(zhì)約有83%源于制冷劑排放。結(jié)果是臭氧層變薄。臭氧分解后氯原子又會和其他臭氧分子反應(yīng)。長的壽命使得CFC族和HCFC族物質(zhì)能夠上升到同溫層，在同溫層被紫外線照射分解，產(chǎn)生游離氯原子?！?到最后，CFC族和HCFC族物質(zhì)的一個關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)它們的穩(wěn)定性，卻象希臘神話中的“阿克琉斯腳跟” 成了致命缺陷。地球表面UVB水平的升高可能導(dǎo)致皮膚癌和其他不利健康的影響。 R134a的每冷噸流量約為3 cfm/ton?！　?R134a常用同時用于正位移壓縮機(jī)和離心壓縮機(jī)。圖13顯示這兩種制冷劑特別適合于離心壓縮機(jī)?！　?分子量大的制冷劑要求大流量，提供的壓比比較小。圖 13顯示 R410A易于獲得高壓比的能力。例子包括R2R410A和R134a。制冷量(單位為冷噸)正比于制冷劑流量( 單位為cfm/ton). 　圖 12 –常用制冷劑的容積制冷量　　 分子量小的制冷劑一般用于壓比高流量小的場合。風(fēng)冷系統(tǒng)要求的壓比比水冷系統(tǒng)高，因?yàn)轱L(fēng)冷系統(tǒng)的冷凝溫度更高?！? 壓縮機(jī) 　 蒸氣壓縮制冷系統(tǒng)利用壓縮機(jī)提升制冷劑焓值（壓力和溫度）。吸收式制冷機(jī)用水作為制冷劑，溴化鋰作為吸收劑，也可用其他物質(zhì)如水和氨。這些性質(zhì)也會對其用于哪種制冷系統(tǒng)特別是哪種壓縮機(jī)產(chǎn)生影響。　l 硅代替碳的物質(zhì)與水發(fā)生可逆反應(yīng)且熱力學(xué)性能不好。　l 氟元素和碳結(jié)合會增加溫室效應(yīng)?！ 氮元素一般容易起反應(yīng)，這會產(chǎn)生毒性和不穩(wěn)定問題。因?yàn)榕c對流層臭氧產(chǎn)生有關(guān)烴類物質(zhì)也被用作煙霧劑。烴類物質(zhì)用作制冷劑，易燃但性能好。烴類制冷劑例如R290 (丙烷)和R600a (異丁烷)。關(guān)于溫度滑差,見第15頁。例如R407C和 R410A。簡而言之，它們將分餾。 如R500和R502， ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34規(guī)定共沸制冷劑從 500開始編號。更簡單地說，制冷劑混合物在制冷循環(huán)過程中就象單組份制冷劑而不會發(fā)生分餾。新的制冷劑也需能夠使用原有技術(shù)(如R407C)，或通過優(yōu)化產(chǎn)生新技術(shù) (如R410A用于渦旋壓縮機(jī))?！　?混合物由兩種或多種化合物組成。CFC族制冷劑不含氫元素,大氣壽命最長但不可燃。氟元素增多（向三角形右下角移動）會增加制冷劑的溫室效應(yīng)，溫室效應(yīng)取決于紅外線吸收能力（碳氟屏障）和大氣壽命，氟元素增多也會導(dǎo)致毒性下降。以便為討論開發(fā)新制冷劑時所面臨的挑戰(zhàn)提供基礎(chǔ)知識。但到目前為止，尚無一種可以與其媲美?！　?. 制冷劑化學(xué)性質(zhì)　　. 概述 　 盡管世界上物質(zhì)種數(shù)幾乎無限，但只有不到10種適合用作制冷劑。C，176。C以便制冷劑從液體變成氣體(即蒸發(fā)過程) ,制冷劑必須處于真空狀態(tài)，此即制冷機(jī)處于負(fù)壓的概念。 R123的常壓沸點(diǎn)是 176。為真正優(yōu)化R134a機(jī)器的性能，應(yīng)修改制冷劑流道，特別是減小葉輪入口尺寸來增強(qiáng)性能 。一般感覺， R134a 是隨手拿來做R12 或R500的替代物的。表1示出了常用制冷劑的音速。離心壓縮機(jī)入口制冷劑氣體速度如果接近音速(Mach=)是不合理的?！　∥恢谩　　FC32/HFC125/HFC134a 質(zhì)量百分比 % 　　　原始比例　　　4次反復(fù)添加后的最終比例　貯液器入口　　　　　　貯液器出口　　　　　　蒸發(fā)器入口　　　　　　　蒸發(fā)器出口　　　　　　　冷凝器入口　　　　冷凝器出口　　　　　參數(shù)　　下降%（用R407C 濃度計算）　　　下降% （用真實(shí)濃度計算）　制冷量　　　　　　　COP　　　　　　　容積制冷量　　　　　. 音速 　　 音速對制冷系統(tǒng)設(shè)計來說是重要的，因?yàn)樗鼪Q定了制冷劑流動的速度限制。表2是測得的制冷劑原始濃度和經(jīng)反復(fù)排放添加后的最終濃度?！? 非共沸制冷劑的服務(wù)問題 　　 如果泄漏量小，實(shí)驗(yàn)表明直接添加新制冷劑對系統(tǒng)性能影響不大。R407C的大溫度滑差實(shí)際上意味著只能用于總體效率較低的干式系統(tǒng)。C，176?！》枪卜兄评鋭┰跐M液式蒸發(fā)器中的問題是：低沸點(diǎn)組份將先蒸發(fā)并被壓縮機(jī)吸走，使得制冷劑各組份的質(zhì)量比例無法維持。管內(nèi)冷凍水的熱量使制冷劑蒸發(fā), 壓縮機(jī)吸氣口抽出殼體上部排出的制冷劑氣體。干式蒸發(fā)器所具有大過熱度將確保所有制冷劑組份蒸發(fā)變成氣體，使得制冷劑各組份的比例保持不變。細(xì)小液滴的表面積很大，從管外的冷凍水或空氣中吸收熱量?！　　　　?干式蒸發(fā)器比滿液式蒸發(fā)器更適應(yīng)制冷劑的溫度滑差，但作為一個系統(tǒng)其效率比較低。在圖上劃一條垂線，垂線分別與液體線和蒸氣線相交所得得溫度差值就是該濃度時的溫度滑差. 　　. 蒸發(fā)器中的溫度滑差 　 空調(diào)中蒸發(fā)器由兩種主要型式：干式（也叫直膨式）和滿液式. 干式蒸發(fā)器的制冷劑走管內(nèi)，水（制冷機(jī)）或空氣（直膨盤管）走管外。C)，此差值中不包含過冷度或過熱度。 非共沸制冷劑由幾種制冷劑組份混和而成，其性質(zhì)不象單組份制冷劑。這也說明R410A用于風(fēng)冷熱泵是不合適的。C，非常靠近曲線的圓頂，只有很小的冷凝余地，將導(dǎo)致效率的降低。C以上，加上14176。當(dāng)空冷產(chǎn)品用于高溫環(huán)境時，這一點(diǎn)是一個問題。C相比，R410A的臨界溫度只有70176。　　　臨界點(diǎn)討論　　 在許多應(yīng)用中都認(rèn)為R410A是R22的優(yōu)先替代工質(zhì)。研究表明當(dāng)壓縮二氧化碳時，排氣溫度就可能是在臨界點(diǎn)以上。應(yīng)特別注意不讓POE 冷凍油暴露在大氣中以免吸收濕氣。　　. POE油和水　　 POE油的吸濕性比礦物油強(qiáng)得多。礦物油和POE油是不相容的。CFC制冷劑一般用礦物油作為冷凍油。轉(zhuǎn)換時的挑戰(zhàn)是，在充注新POE 冷凍油之前怎樣才能完全清除掉原先的礦物油？通過采用適當(dāng)?shù)母鼡Q程序，以及利用在POE 冷凍油中加入添加劑來增強(qiáng)與殘留礦物油的相容性的方法，可以克服這個問題。新的HCFC123制冷劑要求使用合成油如POE?！　±鋬鲇陀懻?　　 將負(fù)壓的R11制冷機(jī)轉(zhuǎn)換成R123時，原來的CFC制冷劑使用的是礦物油?！　?在干式制冷回路中(即直接膨脹式–參見16頁 蒸發(fā)器溫度滑差)，冷凍油經(jīng)常隨制冷劑在回路中流動，并沿路對部件進(jìn)行潤滑。這些部件包括整個系統(tǒng)中的壓縮機(jī)和各種閥門 (含熱力膨脹閥)。當(dāng)繞組變熱時，制冷劑的快速釋放會使絕緣層起泡而導(dǎo)致繞組過早失效。析出的聚合物會沉積在制冷系統(tǒng)的其他地方，使流動變粘或引起阻塞。 制冷劑和絕緣層會互相影響，制冷劑會從絕緣層中析取聚合物，或者是絕緣層吸收制冷劑。原用材料和HCFC123不相容的制冷機(jī)在改造時會花費(fèi)巨大的費(fèi)用。許多將在其使用壽命結(jié)束時替換掉。已經(jīng)找到了許多同時與R11或R123相容的材料，新R11制冷機(jī)中都已經(jīng)使用了這些新材料，這避免了將R11換成R123時的大量改造費(fèi)用。但在將老系統(tǒng)置換成新制冷劑時，改造技師有責(zé)任仔細(xì)考慮材料的相容性。外來物質(zhì)如濕氣也應(yīng)當(dāng)加以考慮。制冷劑將和銅、鋼、冷凍油、墊片和電機(jī)絕緣層等相接觸?！　WP討論 　 制冷劑的GWP并不排斥其使用，但在評價時應(yīng)予以考慮。二氧化碳被作為參照氣體，是因?yàn)槠鋵θ蜃兣挠绊懽畲??！　? 全球變暖潛值(GWP) 　 GWP是一種物質(zhì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)的一個指數(shù)。 當(dāng)前，R22是最常用的制冷劑，仍然沒有清晰的替代物。好的換熱效果使得換熱器的傳熱溫差小，從而使壓縮機(jī)耗功減小，效率提高。此過程換熱是關(guān)鍵。圖 5表示卡諾循環(huán)。實(shí)際循環(huán)的效率卻又要考慮傳熱傳質(zhì)性質(zhì)及制冷系統(tǒng)設(shè)計?？ㄖZ循環(huán)效率是最高的，但卻和制冷劑無關(guān)。制冷劑對系統(tǒng)效率當(dāng)然也會產(chǎn)生多方面的影響，包括流動性質(zhì)（被泵送的容易程度）、換熱性質(zhì)、音速及其他。問題是效率是系統(tǒng)而非制冷劑的性質(zhì)！制冷系統(tǒng)的效率由許多因素決定，其中許多和制冷劑無關(guān)。對多數(shù)人來說，效率即“為了得到一個固定的制冷量，我提供了多少能量或者是我花了多少錢？”?！　?如此說來燃燒性的分界點(diǎn)并不明顯，即使是可燃制冷劑丙烷，也不必然就是危險的。%（），在本例中要達(dá)到燃燒濃度，需要排放516克丙烷，即冰箱充注量的兩倍多。丙烷在大氣壓下是一種氣體，但比空氣重。燃燒性是在1大氣壓/21℃ 的條件下實(shí)驗(yàn)的，在壓力和溫度較高時制冷劑可能變成是可燃的。只要制冷劑的臨界燃燒比足夠低，就屬于1級制冷劑。 例如，R32是R407C和R410A中的一種A2級制冷劑組份，但R407C和R410A卻是A1級制冷劑。首先， ASHRAE 標(biāo)準(zhǔn)34要求混合物的每種組分是已進(jìn)行分級的制冷劑。實(shí)際的實(shí)驗(yàn)方法在ANSI/ASTM 標(biāo)準(zhǔn)E68185《化合物燃燒濃度限值》有詳細(xì)介紹。 　. 最低燃燒濃度(LFL) 　　 一種制冷劑的LFL是在空氣中會燃燒的最小均勻濃度，一般用體積濃度表示，在1大氣壓/25℃的環(huán)境中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?！?標(biāo)準(zhǔn)34 將制冷劑分成三個可燃級別： 　　l 級1 說明制冷劑在1大氣壓/21℃ 的空氣不會有火焰蔓延 。紙?jiān)诔乜諝庵信c明火接觸時會燃燒，當(dāng)溫度為233176。但是，只要條件合適，許多物質(zhì)都是可燃燒的。和毒性一樣，可燃性并不像乍一看起來那么簡單。 　　. 可燃性 　　 可燃性是評價制冷劑安全水平的另一個關(guān)鍵參數(shù)。制冷系統(tǒng)泄漏時會置換位置較低處的空氣，不知情人員如果進(jìn)入，可能導(dǎo)致窒息死亡。這些實(shí)驗(yàn)包括100多個實(shí)驗(yàn)，耗時6年，費(fèi)用超過500萬美元?！? 最高允許濃度(TLV) 　 PAFT即氟碳替代物毒性實(shí)驗(yàn)。 對于一種物質(zhì)而言，劇毒性的濃度總是比慢毒性的濃度更高些。例如，一輩子和制冷設(shè)備打交道，經(jīng)歷的就是這種形式的暴露。　 ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34將制冷劑毒性分成A 級和B級. 圖 4中包含A級和B級的定義。不希望穩(wěn)定物質(zhì)進(jìn)入人體然后在體內(nèi)分解而引起傷害?！?接著討論物質(zhì)在大氣環(huán)境中的易分解性（穩(wěn)定性的反義詞）。幾乎任何東西在一定劑量時都是有毒的。在1大氣壓/21℃時的最低可燃濃度(LFL) lb/ft3 ，或燃燒熱(HOC)大于等于8174 Btu/Lb。　級2：制冷劑在1大氣壓/21℃ 時的最低可燃濃度(LFL) lb/ft3，且燃燒熱(HOC)小于8174 Btu/Lb。這些性質(zhì)的好或壞的方面將舉例說明。對于HFC134a而言，37℃ 時的冷凝壓力為917KPA，5℃ 時的蒸發(fā)壓力為252KPA。　 蒸發(fā)器或冷凝器中的壓力是給定溫度所對應(yīng)的飽和壓力。制冷劑從液體變成氣體，吸收蒸氣潛熱。同時，從冷卻塔來的30℃ 水進(jìn)入冷凝器，溫度升高到35℃ 。在冷凝器中, 制冷劑溫度為恒定的37℃ ?！D2制冷循環(huán), PH圖　　 圖 3表示了冷凝器和蒸發(fā)器的換熱過程?！　?制冷劑冷凝成液體后，流過一個降壓裝置。那么，它從制冷劑中取走熱量，使水溫升高，制冷劑從氣體冷凝成液體。壓縮機(jī)的作用是升高制冷劑氣體的壓力和溫度。吸收的熱量使制冷劑沸騰，從液體變成氣體。圖 1 顯示了基本的制冷回路。對循環(huán)的基本了解將有助于領(lǐng)會制冷劑問題的復(fù)雜性?！　?本章深入研究所謂好制冷劑的各個方面。但選擇一種制冷劑用于制冷和空調(diào)，要考慮的性質(zhì)遠(yuǎn)不止上述這些。F 　　液體　　　溫度(℃ )　　壓力 　　(MPA)　　11　　443　　198　　　　　　　　　 　　.2059　　　.0548　12　　　448　　　　　　　　　　　　.574 　　.2253　.0429　　22 　　535　　　　　　　　.503　　　.2825　.0537　32　　　　688　　　　　　　　　　　　　　.361　.3106　.0872　　123　　 　　　414　　　　　　　　　　.2379　　.0476　125　　　　　409　　　　　　　　　　　　.457　.3044　.0397 　134a　　482　　　　　　　　　　　　　　.620　.2194　　.0521　　245fa　 　　　　　　　　　　　　　　　.3121　.0506　　　290　　723　　　　　　　　　　　　　.291　　.6077　.0600　　404a　　473　　　　　 100　　 　100　　.405　　　.3349　　　.