【正文】 CA B+ CBooo oooo o oo圖 318 NDOB(A)和 POEBA(B) 的溫度 組成相圖 A BkJ/molH2 0 4 0 6 0 8 008 0 0 06 0 0 04 0 0 02 0 0 01 0 0 0 01 0 0oooooooooooo1234圖 319 NDOB(A)和 POEBA(B) 的熱焓 組成圖 1．總熱焓； 2．過(guò)量組分的熔融熱焓； 3． SAI的相變熱焓； 4．低共熔混合物的熔融熱焓。 這種化合物的形成可從熱焓 組成圖得到進(jìn)一步的確認(rèn) 。 Griffin等 [10]測(cè)定了下列液晶的二元相圖： 它們的溫度 組成圖和熱焓 組成圖分別示于圖 318和圖 319。9 08 07 0( 4 )T C。( 1 ) ( 2 )T C。 從圖 317(5)可看到利用低共熔混合物的熔融熱焓和組成作圖 ， 可求算出混合體系的低共熔點(diǎn) 。 純組分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一個(gè)熔融峰 （ 圖 317(1)、 (2)） ， 而它們的混合組分都具有兩個(gè)熔融峰：一個(gè)是低共熔混合物的熔融峰；另一個(gè)是過(guò)量組分的熔融峰 （ 圖 317(3)、 (4)） 。 現(xiàn)以三苯甲烷與反式二苯乙烯混合體系為例來(lái)說(shuō)明DSC測(cè)定相圖的方法 （ 圖 317） [5]。雖然 DSC的最高溫度為 720℃ 左右 ， 不如 DTA高 ， 但是它有利于低溫測(cè)定 。 例如研制新型的合金材料還是配制混合液晶都需要通過(guò)相圖來(lái)了解組成和相態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 ， 從而找出合乎要求的相態(tài)結(jié)構(gòu) 。 ymymCCpp????六 ． 應(yīng)用 鑒于 DSC能定量地量熱 ， 靈敏度高和工作溫度可以很低 ，所以它的應(yīng)用很寬 ， 特別適用于 高分子 、 液晶 、 食品工業(yè) 、醫(yī)藥和生物等 領(lǐng)域的研究工作 。 例如 ， 測(cè)定石英在430~630℃ 的比熱時(shí) ， 選用的靈敏度為 ， 升溫速率為 20℃ /min， 測(cè)得的 DSC曲線如圖 316所示 。 測(cè)定結(jié)果表明 ， 此法的準(zhǔn)確度與經(jīng)典的絕熱量熱法比較接近 。4 3 0 5 3 0 6 3 0放 熱吸 熱QΔ圖 316 石英的比熱測(cè)定 —石英； 藍(lán)寶石。 dtdTmCdtdHp?圖 315 測(cè)定比熱的 DSC曲線 示意圖 (1) 空白； (2) 藍(lán)寶石； (3) 試樣 放 熱吸 熱QΔ( 1 )( 2 )( 3 )yT C。 精確測(cè)定試樣比熱數(shù)據(jù)的具體方法如下：首先測(cè)定空白基線 ， 即空試樣盤(pán)的掃描曲線 。 試樣的比熱即可通過(guò) (343)式測(cè)定 。 232． 比熱的測(cè)定 由于 DSC的靈敏度高 、 熱響應(yīng)速度快和操作簡(jiǎn)便 ， 所以對(duì)比熱的測(cè)定最為適用 。 cb ? baH T ???CC l1 1 1 . 5。 π丙烯基氯化鈀二聚物的結(jié)構(gòu)如圖 314所示 。于是總的吸收量 =(a+b+c+d)。 當(dāng)試樣盤(pán)中盛有試樣時(shí)，試樣所吸收的熱量 =m反應(yīng)物 Cp反應(yīng)物。 Beech等 [7]分析了下列分解反應(yīng)的 DSC曲線 （ 圖 313） ： M L2 X 2abcd空 盤(pán)反 應(yīng) 物C pM反 應(yīng) 物M L X 2產(chǎn) 物M Cp 產(chǎn) 物TTi T f吸 熱放 熱Δ Q圖 313 ML2X2分解反應(yīng)的 DSC曲線 圖 313 中：(a+b)=ML2X2的分解熱焓； Ti——反應(yīng)開(kāi)始溫度； ——反應(yīng)終了溫度 。 現(xiàn)將 DSC測(cè)定熱焓的幾個(gè)應(yīng)用實(shí)例列舉如下： ① 絡(luò)合物的分解熱焓 近年來(lái) ， 已研究了許多過(guò)渡金屬元素絡(luò)合物的熱分解反應(yīng) 。 如果峰的前后基線有變化 ， 要正確確定是不大容易的 ， 對(duì)于復(fù)雜的峰形就更難了 。 為了測(cè)定熱焓值 ， 首先要確定峰面積 。 對(duì)于定量量熱 ， 它們也都是 DSC測(cè)定的主要對(duì)象 。 % H2O 0 AgI 149 Ⅰ In 157 RbNO3 166 AgNO3 168 Ⅰ AgNO3 211 Ⅰ RbNO3 225 Sn 232 Bi 272 表 39 DSC量熱校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) RbNO3 285 NaNO3 306 Ⅰ Pb 327 Zn 419 AgSO4 426 Ⅰ CsCl 476 LiSO4 576 Ⅱ K2CrO4 668 Ⅲ 表 39 DSC量熱校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（續(xù)） 注： ——熔點(diǎn)； ——多晶轉(zhuǎn)變； Ⅰ ——易分解； Ⅱ ——具有吸濕性； Ⅲ ——基線校正困難 。 ? ??? ett Q d tmKH 0K = △ H 參 比 物測(cè) 量H△( 4 3 2 )化合物 溫度 ℃ 轉(zhuǎn)變 ?H kJ/mol 平均標(biāo)準(zhǔn)偏差 性質(zhì) 177。 如果 (330)式左邊當(dāng)作 ?H參比物 ， 右邊為 ?H測(cè)量 ， 那么可引入常數(shù) K使兩邊相等 ， 即得 (331) K值可通過(guò)已知材料的相變熱焓值進(jìn)行校核 。1 23456K圖 311 校核常數(shù) K?與溫度的關(guān)系 1． AgNO3； 2． Sn； 3． KNO3； 4． Ag2SO4； 5． CsCl； 6． K2SO4。 K?值一般可通過(guò)調(diào)節(jié) DSC儀達(dá)到線性化 。 2． 量熱校正 [2] DSC進(jìn)行量熱是以下列方程式為基礎(chǔ)的： (328) 式中： H——熱焓； m——試樣質(zhì)量； t0——峰的起始時(shí)間； te——峰的終止時(shí)間； T——溫度； K?——校核常數(shù) （ 與溫度有關(guān)的因子 ） 。 (6)在測(cè)定有機(jī)物時(shí) ， 應(yīng)盡量采用有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校核 ，因?yàn)榻饘傩?zhǔn)物具有較大的熱導(dǎo)性 。 (4)應(yīng)用 N2作為凈化氣體 ， 而不能用 He氣 。1R 0d T pd t.d Hd td Hd tT C。 如果試樣盤(pán)和盤(pán)座不干凈或者試樣盤(pán)盤(pán)底不平整都會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不重復(fù) 。 (2)因此 ， 可根據(jù)銦的前沿切線斜率來(lái)確定待測(cè)試樣的熔點(diǎn) ，例如三苯甲烷的熔點(diǎn)為 B點(diǎn) ， 見(jiàn)圖 310， OB線的斜率與銦的相同 。 1． 溫度校正 [5] 與 DTA一樣 ， DSC的溫度也是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校核的 ， 關(guān)于溫度校核標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)可參見(jiàn)表 31。 表 38稀釋劑對(duì)己二酸熱焓值的影響 稀釋劑 己二酸熔融熱焓 J/g 金剛砂 氧化鋁 因此 ， 選擇稀釋劑要慎重 ， 一般情況下應(yīng)盡可能避免采用 。1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0QΔ放 熱吸 熱( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )圖 38 在不同冷卻條件下 CHPPCH的 DSC曲線 (1)急冷和深凍； (2)冷卻速率 5?C/min； (3)冷卻速率 2?C/min； (4)冷卻速率 1?C/min。 通常在熱分析之前 ，液晶化合物要用冷凍劑作較長(zhǎng)時(shí)間的深凍處理 ， 以免產(chǎn)生復(fù)雜的亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu) 。 曲線 (4)則是以 1℃ /min的冷卻速率冷卻至5℃ ， 只顯示出 15℃ 處的熔融峰 ，表示生成亞穩(wěn)態(tài)的低溫結(jié)晶相 。 在 15℃和 17℃ 處呈現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰 。 發(fā)現(xiàn)在 15℃ 和 30℃ 處分別有兩個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程 ， 表明產(chǎn)生多晶現(xiàn)象 。 C圖中 DSC曲線 (1)是試樣在冷凍劑 （ 液氮或干冰 ） 下較長(zhǎng)時(shí)間深凍 ， 其熔點(diǎn)為 30℃ 。 固 相 向 列 相 液 相8 0。這說(shuō)明由于快速冷卻產(chǎn)生了多晶現(xiàn)象。( 2 )吸 熱放 熱6 0 7 0 8 0QΔT C。 C7 0 . 5 。然后測(cè)定它的升溫 DSC曲線，見(jiàn)圖37(1)所示?，F(xiàn)以 (CPHXOB)和 (CHPPCH)為例加以說(shuō)明。 (4)試樣的熱歷史 許多材料如高聚物、液晶等往往由于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)（包括亞穩(wěn)態(tài)），以致對(duì) DSC曲線有較大的影響。例如用一定重量的試樣 （ ） 測(cè)定聚乙烯的熔點(diǎn) ， 當(dāng)試樣厚度從 1?m增至 8?m時(shí) ， 其峰溫可增高 ， 見(jiàn)圖 36[4]。 總之 ， 粒度對(duì) DSC峰的影響比較大 ， 雖然有些影響可從熱交換來(lái)解釋 ， 但是粒度分布對(duì)溫度的影響還無(wú)圓滿的解釋 ，尚待進(jìn)一步的研究 。 通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣熔融溫度和熔融熱焓偏低 ， 但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí) ， 往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果 。 例如表 37列出試樣用量對(duì) Sn和 NaNO3熔融熱焓的影響 。 研究表明 ， 隨著試樣用量的增大 ，NH4NO3的相變峰溫和相變熱焓稍有升高 ， 見(jiàn)表36。 通常用量不宜過(guò)多 ， 因?yàn)檫^(guò)多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢 、 溫度遞度大 ， 導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨力下降 。 由此可見(jiàn) ， 選擇合適的實(shí)驗(yàn)氣氛是至關(guān)重要的 。 有關(guān)氣氛對(duì)一些化合物峰溫影響的數(shù)據(jù)列于表 34。 這是由于爐壁和試樣盤(pán)之間的熱阻下降引起的 ， 因?yàn)?He的熱導(dǎo)性近乎空氣的五倍 ， 溫度響應(yīng)就比較慢 。 表 33 升溫速率對(duì) NH4NO3相變溫度和熱焓值的影響 加熱速率 K/min 相變 Tm(K) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相變熱焓kJ/mol 標(biāo)準(zhǔn)偏差 Ⅳ Ⅲ 5 10 20 Ⅱ Ⅰ 5 10 20 (2)氣體性質(zhì) 在實(shí)驗(yàn)時(shí) ， 一般對(duì)所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意 ，而往往容易忽視其對(duì) DSC峰溫和熱焓值的影響 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 隨著升溫速率的增大 ， NH4NO3的相轉(zhuǎn)變 （ Ⅳ Ⅲ 和 Ⅱ Ⅰ ）峰溫和熱焓值是增高的 。 ? 在測(cè)定 NH4NO3時(shí) ， 從室溫到它的熔點(diǎn)之間有四個(gè)相 （ Ⅰ 、 Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ ） 之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程 。 從所列數(shù)據(jù)可看到升溫速率為 熱焓值偏高一些 。一般認(rèn)為升溫速率對(duì)熱焓值的影響是很小的 ， 但是在實(shí)際中并不都是這樣 。 通常認(rèn)為滯后時(shí)間是一個(gè)常數(shù) （ 6秒 ） ， 但是在較高的升溫速率下 ， 滯后時(shí)間稍許有點(diǎn)誤差就會(huì)使試樣溫度變得較低 。 在高升溫速率下可發(fā)生過(guò)熱現(xiàn)象 。 高升溫速率會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻 。 例如對(duì)于己二酸的固 液相變 ， 其起始溫度卻是隨著升溫速率的升高而下降的 ， 見(jiàn)表 31。 在實(shí)際中 ， 升溫速率的影響是很復(fù)雜的 。 1． 實(shí)驗(yàn)條件的影響 (1)升溫速率 程序升溫速率主要影響 DSC曲線的峰溫和峰形 。 參比物特性 參比物用量 、 參比物的熱歷史條件 。 氣體性質(zhì)涉及氣體的氧化還原性 、 惰性 、 熱導(dǎo)性和氣體處于靜態(tài)還是動(dòng)態(tài) 。 總之 ， 在熱流型 DSC的構(gòu)造中 ， KT值較大有下列三方面的優(yōu)點(diǎn)： dtTdKCCT CTSSC ??????? ?? ??????T tSSTCCdtCC KTTd ???????? ??????? tCCKTTSSTe x p? 可獲得小的 ?KT/KT值； ? 峰面積校正項(xiàng)較?。? ? 分辨力較高。 當(dāng)轉(zhuǎn)變熱 Q?0時(shí)，所產(chǎn)生的峰面積應(yīng)為： (323) 令 ?Tp=?T?Tn， ?Tp可寫(xiě)成