【正文】 為1：，達到最理想效果。基于溶膠凝膠過程和KOH活化方法的超級電容器用 富氮摻雜多孔碳摘 要： 一種具有高比表面積和優(yōu)良電容性能的超級電容器電極用富氮摻雜多孔碳材料（Nitrogendoped porous carbon ，NPC）是聚丙烯酸和甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂通過溶膠凝膠過程，在常溫下靜置24小時，接著在N2氛圍下，于350℃煅燒、500℃碳化各一小時，用不同比例的KOH在700℃活化兩小時而制備的。NPC的孔容和表面化學(xué)組成可由KOH活化步驟控制，隨著活化比例的 增大，NPC的比表面積發(fā)生了顯著的變化， m2g1增加到最高2674 m2g1，%%。氮元素的存在使得多孔結(jié)構(gòu)的NPC在1M硫酸溶液中具有很好的電化學(xué)性能： Ag1時表現(xiàn)出高達280 Fg1的比容量、優(yōu)良的倍率特性（電流密度15Ag1時仍有154Fg1），以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性（9000次循環(huán)后沒有電容量損失）。關(guān)鍵詞： 氮摻雜；多孔碳；溶膠凝膠過程；活化；超級電容器1 介紹基于雙電層電容器中的電化學(xué)電荷調(diào)節(jié)（充放電機制）和法拉第過程（贗電容效應(yīng)）的電化學(xué)電容器，是大電流充放電用電設(shè)備和混合動力汽車的重要組成部分[16]。[3], [4],[6],[8][12]等人在它的工作原理、現(xiàn)今應(yīng)用和將來發(fā)展趨勢及前景方面提供了更多細節(jié)信息。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，多孔的結(jié)構(gòu)能使介孔和微孔協(xié)同作用，介孔提供了電子和離子進出的有效通道，而微孔既提供了小空穴使離子能夠快速傳輸同時也是較高吸附表面積的一個重要原因[26,8,12,17,18]。三聚氰胺樹脂作為一種多用途的化合物，富含氮元素，引起了科學(xué)家和研究人員的廣泛關(guān)注，欲利用它在超級電容器電極材料制備中作為氮源 [2231]。然而，這些材料制備方法（比如模板法合成和碳包覆的氧化石墨烯）通常很繁瑣，操作復(fù)雜，成本高或者較為耗時，因此找到一種可以簡便地制備出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的、氮摻雜多孔碳材料的方法是非常受期待的[10,36]。電化學(xué)性能測試顯示，這種氮摻雜多孔碳材料作為水性超級電容器活性電極材料有著優(yōu)異的電容特性。乙醇（AR，%）、KOH溶液（AR，85%）和HCl(AR, ～%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。 氮摻雜多孔碳的合成簡單的制備過程描述如下：（），室溫下靜置24小時，澄清溶液漸變?yōu)闇啙幔玫教蓟膀?qū)體。C和500176。C min1。C 2小時。C碳化得到的碳標記為C500。以KOH/ C500活化比為1:， C500混入KOH溶液（），接著氮氣保護下升溫至70176。KOH活化過程在管式爐中完成（氮氣氛圍下升溫速率5176。C保溫2小時）。最后將產(chǎn)物置于90176。最終制備了活化的氮摻雜多孔碳。C活化，X代表KOH/ C500質(zhì)量比。 樣品表征樣品重量隨溫度的變化（TGA）在美國Perkin Elmer公司的TGA 7型熱重分析儀上完成（氮氣氛圍，升溫速率：10176。傅里葉紅外（FTIR）光譜測試是在美國Thermo Electron公司的Nicolet 5700型光譜儀上完成的，用來表征碳化過程中前驅(qū)體官能團的改變。透射電子顯微（TEM）測試在日本JEOL公司的JEM2100型上完成，以觀察碳的形態(tài)。X射線光電子能譜分析（XPS）在美國Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型儀器上完成（Al Ka radiation, hv=），用以表征碳表面的含氮官能團。 電化學(xué)測試電化學(xué)測試采用三電極體系，在上海辰華儀器公司的CHI 660D型儀器上室溫下完成。將乙炔黑、聚四氟乙烯、活性材料按照質(zhì)量比1:1:8混合后，以10Mpa的壓力壓在鈦網(wǎng)上得到工作電極。~。3 結(jié)果與討論 形貌與結(jié)構(gòu)圖1顯示的是丙烯酸/甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂在生溫的過程中熱分解是樣品質(zhì)量的變化 。三個主要分解步驟分別在60~200176。C，%質(zhì)量損失），200~350176。C，30%質(zhì)量損失），350~500176。C，%質(zhì)量損失）。C高溫下，丙烯酸/%。C和500176。為研究材料的結(jié)構(gòu)和官能團，對C500進一步進行了FTIR測試。1510 cm1處的特征峰我們認為對應(yīng)C=C伸縮振動[38,39]。因此，根據(jù)上述分析，我們可以得出以下結(jié)論：C500包含許多含氮官能團。C500表面光滑、孔較少，它表面相當粗糙，并且有大量直徑小于幾百納米的凹穴，它們的形成得益于700176。TEM圖像（圖4b和4c），同樣這與C500（圖4a）的形貌差異很大。C500呈現(xiàn)出Ⅱ型等溫線的形狀，表明它不存在孔結(jié)構(gòu)，這一點也在5b中得到了證實。Ⅰ型等溫線形狀，這表明其含有微孔和少量介孔，Ⅳ型等溫線形狀，并且在相對壓力p/，表明有更多介孔的存在。這些信息都與FESEM（圖3）和TEM（圖4）中形貌結(jié)果一致。所有碳的孔徑分布由吸附等溫線得出，記錄在圖6中。C500、。隨著KOH/，材料BET比表面積和孔容都因活化程度的增大而劇增，,。如表1中所列，隨著活化中KOH/C500質(zhì)量比的增加，碳材料中氮含量逐漸減少。碳材料的氮來自甲醚化的三聚氰胺甲醛樹脂中的氮，同時這也是實驗中用到的唯一含氮的試劑。C時受到了含氮官能團的內(nèi)部熱穩(wěn)定性的影響[44]。一般來說，碳基材料中的氮元素被廣泛認為有利于提高碳材料表面的浸潤性，有效地提高碳材料的導(dǎo)電性，改善電解液離子的傳導(dǎo)，特別地，氮元素的引入能夠改進碳基材料的電容特性[45]。圖7顯示的是高分辨的N 1s峰洛倫茲分峰曲線。這四個峰代表了所有碳表面特定的四種類型氮，如表1，分別是：N6峰：吡啶氮（177。），NQ峰：季銨氮（177。可以看出隨著KOH/C500質(zhì)量比的增加，N6的相對含量減少，而N5，NQ和NX的相對含量增加。而且，NQ在碳源中與三個碳原子結(jié)合，便于電解液離子的移動，能夠有效提高碳材料的導(dǎo)電能力[20,21,46,49]。如表1所列，盡管隨著KOH/C500質(zhì)量比的增加，氮含量減少，但是N6，N5和NQ的總含量在所有的氮摻雜多孔碳材料中仍有優(yōu)勢， N6，N5和NQ的協(xié)同作用對氮摻雜多孔碳的贗電容貢獻很大。因其具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)和氮含量高這些特性，此種炭材料作為超級電容器電極材料將獲得優(yōu)良的電容性能。圖8a顯示的是所有所得碳材料在掃描速率5mVs1時的循環(huán)伏安曲線。符合雙電層電容形成時典型的電容響應(yīng)[44]。提供了贗電容并且改善了碳材料在電解液中的浸潤性[20,44,45,50]。圖7a伏安特性曲線中，在相同的掃描速率下，反映其在所得碳材料中具有最高的比容量。圖8 (a) 5 mV s1 和(b) 50 mV s1時的循環(huán)伏安曲線 cyclic voltammetry curves at a scan rate of (a) 5 mV s1 and (b) 50 mV s1如圖8b，隨著掃描速率從5 mVs1增加到50 mVs1，這表明它仍具有快速充放電這一良好的電容特性。圖8b中，在50 。這表明多孔的形貌有益于電解液離子的傳輸和轉(zhuǎn)移，大孔/介孔通道使電解液離子的滲透變得容易，較小的阻力也提高了材料內(nèi)表面的利用率[45,53]。圖9 電流密度為(a) A g1 and (b) 10 A g1時的恒電流充放電曲線Fig. 9 galvanostatic charge/discharge curves at a current densit of (a) A g1 and (b) 10 A g1，放電時間的長短放映了其所帶電荷量的大小。與C500、 g1，在10Ag1時也達到171Fg1，這與循環(huán)伏安測的結(jié)果一致。與C500、N5和NQ官能團的相對含量較高，產(chǎn)生了更多的贗電容。 g1[31]， g1時電容為170F g1[32]，石墨烯/ g1時電容為189F g1[33]， g1電容為219F g1[34]， g1時電容為192F g1[35]。所有樣品均呈現(xiàn)出相似的形狀。顯然，未活化的材料C500表現(xiàn)出較差的電容特性和更高的離子擴散阻力，因為它在低頻區(qū)的直線要比經(jīng)過活化材料的平緩[30,55]。在中頻區(qū)短而緩的斜線代表著較低的擴散阻力，而高頻區(qū)半圓半徑的減小，意味著電荷轉(zhuǎn)移阻力的降低[56]。 A g1增加到10A g1，所有碳材料的比容量均逐漸減少。同樣C500、在電流密度為10A g1的比容量分別為25 F g43 F g1和128F g1，保留率分別為44%、22%和69%。然而，未活化的C500因孔道不發(fā)達、比表面積小，所以電容特性均較差。因其孔徑分布更為合理，比表面積和含氮官能團表面更大，能提供更多的贗電容和更好的導(dǎo)電性。含氮官能團對氮摻雜碳材料的電化學(xué)表現(xiàn)的影響我們將在之后通過利用相同多孔形貌、不同含量含氮官能團的氮摻雜多孔碳材料進行進一步的研究。我們將其在2A g1的電流密度下進行恒流充放電測試。9000次循環(huán)后，可能由于充放電過程中電活性物質(zhì)被持續(xù)地“活化”，比容量增加了1