【正文】 漿絮凝劑碳酸鈣、石灰乳洗滌水工藝水脫氟清液脫氟稠漿石灰乳肥鈣第三節(jié) 飼料級磷酸氫鈣成品工段工藝流程簡圖中和脫氟清液離心烘干旋風(fēng)收塵成品篩分石灰乳中和沉降外排水熱空氣布袋收塵成品包裝尾氣排放粗顆粒堆放第三章 飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)原料第一節(jié) 磷礦磷礦是指在經(jīng)濟上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料。所得的濾餅為肥料級磷酸氫鈣，濾液為初步凈化磷酸送至二段脫氟再次凈化，最終磷酸凈化到滿足生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的要求P/F比大于100。經(jīng)加入絮凝劑進行沉降分離，下層稠漿返回磷酸車間萃取使用，上層清液去一段脫氟進行磷酸凈化。適用于我國磷礦資源“貧礦多富礦少、難選礦多易選礦少”的，和我公司肥料級磷銨與飼料級磷酸氫鈣共用一套濕法磷酸裝置的特點。濕法按其所采用的無機酸不同可分為鹽酸法、硫酸法、硝酸法等。熱法是電爐法黃磷加工成磷酸,再由磷酸加工成飼料級磷酸氫鈣。前者以動物雜骨為原料,在生產(chǎn)骨膠時副產(chǎn)少量磷酸氫鈣,但是自西歐發(fā)生了瘋牛病之后,該法在不少國家已經(jīng)受到限制。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)漂洗、過濾、干燥后制得食品醫(yī)藥級磷酸氫鈣。凈化磷酸中再加入SiONaCl等作為脫氟劑，沉淀除去磷酸中的氟，一般將處理過的磷酸保溫靜置6h 以上過濾即可。成都化工研究院、江蘇省連云港紅旗化工廠等采用熱法磷酸凈化制取食品、醫(yī)藥級磷酸氫鈣。 食品和醫(yī)藥級磷酸氫鈣食品和醫(yī)藥工業(yè)常用的磷酸鈣鹽是磷酸氫鈣，傳統(tǒng)上由熱法磷酸凈化后制取。濕產(chǎn)品干燥可采用氣流干燥或間接加熱回轉(zhuǎn)窯。穩(wěn)定化處理采用外添加亦可。中和反應(yīng)是將石灰乳加入含內(nèi)穩(wěn)定劑的磷酸消液中，中和溫度,40~45℃，在中和終點時必須保持反應(yīng)一段時間。其反應(yīng)式如下：H3PO4+Ca(OH)2= 產(chǎn)品質(zhì)量很大程度上取決于石灰的質(zhì)量。此外可用氫氧化鎂，%左右。國內(nèi)生產(chǎn)廠一般采用沉淀后加入穩(wěn)定劑方法。穩(wěn)定劑可在中和沉淀之前加入，也可在沉淀后加入。牙膏級磷酸氫鈣的穩(wěn)定化處理是為了保持膏體柔軟和穩(wěn)定。反應(yīng)溫度45℃。反應(yīng)式如下：3H3PO4+2Na2CO3=Na2HPO4+2NaH2PO4+2CO2↑+2H2ONa2HPO4+2NaH2PO4+3CaCl2+Na2CO3+6H2O=3[]+6NaCl+CO2↑+H2O工藝上一般先將凈化磷酸與純堿溶液反應(yīng)制備磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉混合液。牙膏級磷酸氫鈣采用復(fù)分解法與直接法制造。目前國內(nèi)牙膏級磷酸氫鈣生產(chǎn)能力3500t/ a。 : 熱法磷酸無返料生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣流程示意圖1—濃磷酸貯槽； 2—混合器； 3—皮帶機； 4—切碎機；5—熟化堆場； 6—回轉(zhuǎn)干燥窯； 7—粉碎機 牙膏級磷酸氫鈣磷酸氫鈣在牙膏中主要用作摩擦劑。物料中剩余的碳酸鈣與磷酸一鈣盡可能轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣。為了使物料后期反應(yīng)進行完全，用切碎機破碎后熟化。~80%的熱法磷酸在溫度40~50℃的條件下與100% 100目的方解石粉或石灰乳在混合器中強烈混合反應(yīng)。如有天然氣供應(yīng)，對于轉(zhuǎn)窯濃縮脫氟工藝更為適宜。該濃磷酸中二聚磷酸含量不到1%，用消石灰粉{Ca(OH)2}直接中和，經(jīng)均勻攪拌，可一次直接得到干產(chǎn)品，而不必干燥。2 轉(zhuǎn)窯直接加熱脫氟工藝南化公司開發(fā)的轉(zhuǎn)窯直接加熱工藝是采用常壓、靜態(tài)濃縮脫氟工藝。此外，控制循環(huán)磷酸濃度是另一個影響脫氟效率的重要因素。若用52%—54%P2O5濕法磷酸為原料，并添加活性SiO2，要達到P/F比125時，蒸發(fā)的水量約為2Kg H2O/KgP2O5 。SiF4蒸汽壓比HF的高，所以較容易逸出。如果采用連續(xù)操作，在低氟濃度下進行，推動力小，蒸汽消耗將增加。它可以減少蒸汽消耗量。這種工藝的磷酸循環(huán)量較前中工藝少，所以其動力消耗僅是前者的1/2或1/4。 。蒸汽直接通入循環(huán)磷酸中。此法的優(yōu)點是可以利用現(xiàn)成的濕法磷酸濃縮裝置；沒有大氣污染問題，排出的氟幾乎全部在蒸發(fā)冷凝中被捕收。如往熱的濃磷酸中鼓入空氣，有助于進一步脫氟，但存在的問題是空氣的溫度和濕度影響脫氟收率，另外含氟尾氣的處理也是一個比較麻煩的問題。⑴ 稀釋—在蒸發(fā)工藝通常的二水濕法磷酸經(jīng)濃縮至52%—54% P2O5時，濃縮磷酸中的氟含量約2%，P/F重量比約為15，比用于飼料級磷酸氫鈣的P/F要求 125低。③ 濃縮磷酸法該方法是在濃縮過程中進行深度脫氟，以達到凈化磷酸的目的。一般選用Na2S或P2S5來沉淀砷等雜質(zhì)，使用當(dāng)量的3~5倍，然后過濾除去硫化砷等沉淀物。預(yù)脫氟二段中和流程制取飼料級磷酸氫鈣磷收率在70~80%。過濾澄清后的磷酸再經(jīng)石灰乳或方解石懸濁液深度脫氟。因此不同磷酸的脫氟效果會有一定差別。無論是用鉀鹽還是鈉鹽預(yù)脫氟，主要是脫除磷酸中以H2SiF6形式存在的氟。其反應(yīng)式如下：H2SiF6+2KCl＝K2SiF6↓+2HClH2SiF6+NaSO4＝Na2SiF6↓+H2SO4采用鉀鹽脫氟可獲得較高的脫氟率，因為Ksp，K2SiF6=107小于Ksp，Na2SiF6=104。預(yù)脫氟階段的脫氟率在70%左右。其原理是濕法磷酸先與鉀鹽或鈉鹽反應(yīng)生產(chǎn)溶解度極小的氟硅酸鹽沉淀。兩段沉淀時是指肥料和飼料分段沉淀，一段石灰乳加入總量的60%，濾餅是用熱水洗滌；二段石灰乳加入總量的40%，—，這樣利用中品味磷礦為原料能夠獲得穩(wěn)定的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。pH＞，P2O5/F＞230：1（即P/F＞100:1），便可保證得到合格的飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品。pH＜，P2O5/F比值變化幅度較小，曲線比較平穩(wěn)。在一段中和的不同階段析出不同的雜質(zhì)，它們的結(jié)晶粒度大小不一，CaFFePO和AlPO4的的晶粒較小，不同粒度的混合組分會給肥料級磷酸鹽的過濾分離帶來困難，操作時須嚴格控制條件。兩段沉淀工藝，第一段中和的PH值（即石灰乳加入量）是制取飼料級磷酸氫鈣的關(guān)鍵步驟，同樣影響進入飼料級P2O5量和制造過程的飼肥比。磷酸中的氟及鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)以氟化鈣、氟硅酸鈣、枸溶性磷酸鐵、鋁、鎂鹽沉淀物形式沉淀下來，使?jié)穹ㄋ嶂械腜2O5/F＞230，然后再用石灰乳在40℃~。（硫酸法）工業(yè)上采用的工藝路線有：溶劑萃取法、兩段沉淀法和濃縮法，其中比較經(jīng)濟有效廣泛的是后兩種。目前國內(nèi)工業(yè)上主要采用不去渣兩段沉淀流程。存在的問題是設(shè)備腐蝕嚴重，需要特種材質(zhì)，操作復(fù)雜，成本較高。此法生產(chǎn)的含P2O5 62%~69%磷酸純度高，可直接制得飼料級磷酸氫鈣。使用倉庫中較長期熟化的普鈣（或重鈣），可獲得較高的P2O5/F，磷收率可提高10%左右，并可減少石灰乳中和游離酸的損耗。氣流干燥可以保證物料在瞬間干燥至水分含量低于2%，生產(chǎn)連續(xù)性好，一般無須返料。中和料漿沉降后經(jīng)離心分離脫水即得濕產(chǎn)品。水萃溫度20~80℃，中和溫度40℃左右。~%，枸溶性P2O53~4%。反應(yīng)生成的氟硅酸鈉、氟化鈣、氟硅酸鈣、鐵鋁鎂磷酸鹽沉淀物隨磷石膏一起排出。 水萃同時即對萃取液進行脫氟凈化處理，脫氟劑一般采用鈉鹽（氯化鈉、硫酸鈉）、鉀鹽（氯化鉀）、石灰乳等。反應(yīng)液固比1~4:1。國內(nèi)相繼推廣了水萃普鈣法、濕法磷酸真空蒸發(fā)脫氟及沉淀法脫氟和用熱法磷酸直接生產(chǎn)流程，目前我國普遍采用濕法磷酸二段沉淀凈化后制取飼料級磷酸氫鈣的方法。80年代初期廣西柳城磷肥廠采用熱法磷酸與方解石粉反應(yīng)直接制取飼料級磷酸氫鈣。但是用熱法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣成本較高，后來此法逐步被以濕法磷酸為原料的生產(chǎn)方式所取代。其具體做法是：把石灰粉篩分為較粗和較細的兩個部分，較粗的部分首先與適量的H3PO4（濃度＞65%）反應(yīng)，生成磷酸二氫鈣，再將細的部分與磷酸氫鈣水合所需的等當(dāng)量的水混合成料漿，使磷酸二氫鈣溶液與料漿進一步反應(yīng)，完成磷酸二氫鈣向磷酸氫鈣的轉(zhuǎn)化。本世紀三十年代后期，世界上有不少國家主要以熱法磷酸為為原料制取飼料磷酸氫鈣。副產(chǎn)回收法可由生產(chǎn)骨膠的同時副產(chǎn)磷酸氫鈣，也可由肌醇生產(chǎn)時含磷豐富的水解渣回收制得，但數(shù)量少，遠不能滿足需要。通常生產(chǎn)中使用的石灰石其CaCO3含量不小于95%，石灰的CaO含量不小于85%，氟、砷、鉛等必須考慮到它和磷酸中和后不得超過國標(biāo)規(guī)定范圍，以保證生產(chǎn)合格的飼料產(chǎn)品。酸中若含有砷、鉛重金屬，則和熱法磷酸一樣，在脫氟前首先硫化物除去；而以骨膠廢渣為原料時，則要求對溶液進行生物凈化和產(chǎn)品藥理檢驗，以保證質(zhì)量。用作生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品的原料磷酸必須先凈化。食鹽的顆粒粒度在1~2mm之間，食鹽用量為溶液的3~4%（質(zhì)量），脫氟率在50%以上?；?qū)堄郟2O5按上述方法沉淀回收。濕濾餅干燥得飼料磷酸氫鈣成品。濾、洗液流入母液貯槽與澄清液合并用泵送入另一中和槽，用剩余20%~25%石灰乳（不宜用石灰石）繼續(xù)第二段中和沉底至溶液PH4~,料漿再次流出沉降槽增稠。加石灰乳時間約1~2h，再繼續(xù)攪拌10min，添加沉降劑聚丙烯酰胺溶液，料漿自槽底放入沉降槽沉降2h，沉清液流入母液貯槽，稠漿經(jīng)離心過濾（或真空過濾），用水洗滌至成品氯含量小于2%。將鹽酸分解磷礦制得的萃取磷酸料漿用石灰乳（或石灰石粉懸浮液與石灰乳）分兩段中和沉淀。該工藝流程的特點是在生產(chǎn)肥料同時可制得部分飼料級磷酸氫鈣。為了回收母液中的P2O5，可將沉清液送回沉淀槽加入石灰乳，漿溶解的P2O5再次沉淀。料漿自最后一只中和槽流入料漿沉降槽。磷礦粉和鹽酸在幾只串聯(lián)的攪拌槽內(nèi)連續(xù)反應(yīng)，固體殘渣經(jīng)沉降洗滌后廢棄。法國鉀鹽和化學(xué)肥料公司流程（簡稱PEC流程）。溶液中的P2O5基本沉淀完全，肥料成品枸溶率達到90%以上；，P2O5枸溶率顯著下降；，則P2O5沉淀不完全，磷損大。沉清液和過濾液用石灰乳中和至PH7—8后棄之。中和完畢后繼續(xù)攪拌10min，%聚丙烯酰胺沉降劑。在萃取中和槽內(nèi)先加入一定量的鹽酸，啟動攪拌槳，加入經(jīng)計量后的磷礦粉，于室溫下進行反應(yīng)。生產(chǎn)時可設(shè)兩只或數(shù)只萃取中和槽間歇地交替操作。經(jīng)消化、篩去未灼燒的顆粒石灰石后配制成。鹽酸理論用量按磷礦中所含CaO量計算:② 中和沉淀中和劑石灰乳以80g CaO/L左右為宜。 . 這是最簡單的肥料級磷酸氫鈣生產(chǎn)流程，是國內(nèi)作為廢鹽酸中和利用的一個有效途徑，該法的缺點是成品的枸溶性P2O5較低。工業(yè)生產(chǎn)肥料級磷酸氫鈣有連續(xù)法和間歇法兩種：中小型生產(chǎn)廠多數(shù)采用間歇法；大型廠則采用連續(xù)法。第五節(jié) 磷酸氫鈣生產(chǎn)方法根據(jù)磷酸氫鈣產(chǎn)品的的用途，生產(chǎn)方法也有所不同，大致可分為如下分類:肥料級磷酸氫鈣工業(yè)上都設(shè)法制成二水磷酸氫鈣，實際生產(chǎn)中的沉淀溫度：當(dāng)用石灰乳中和時，控制在40℃以下，用石灰石粉懸浮液則控制在50℃以下。此外，濕法酸中的雜質(zhì)、不適宜的攪拌強度等也能促使生成細小結(jié)晶。溶液的酸度對晶體的大小和形狀也有很大的影響。溶液溫度低于20℃沉淀出細小結(jié)晶，溫度升高到40~60℃時結(jié)晶增大。m）結(jié)晶的磷酸氫鈣。m，且大部分是附聚體形式的粗大磷酸氫鈣結(jié)晶。用石灰乳或石灰石懸浮液沉淀磷酸氫鈣時，應(yīng)以高度分散、緩慢加入為原則，這樣就能析出長達100~150181。沉淀終點除了可以用PH精密試紙或酸度計檢測外，也可以用甲基紅指示劑，用由紅變?yōu)槌赛S來判斷，如果采用混合指示劑（甲基紅和甲基藍）則更為方便，其顏色由紫色變?yōu)闇\綠色。隨著石灰乳用量的增加，此后，即使再向溶液中加入小量石灰乳，溶液的PH值就會急劇上升，從而生成磷酸三鈣。 PH值對磷酸氫鈣形成的影響 (OH)2或CaCO3中和H3PO4時，溶液的PH和磷酸濃度（P2O5)變化和石灰乳加入量的關(guān)系。石灰乳顆粒較粗時，液相中P2O5的含量，可高達30%，因此石灰乳也需精制分級。其原因是，除了包裹的阻力以外，液相中磷酸鹽的第一個氫離子，幾乎100%的被中和掉了。不論是用石灰粉或是用石灰乳生產(chǎn)磷酸氫鈣，在反應(yīng)末期，由于其顆粒表面別不透性的磷酸氫鈣結(jié)晶薄膜包裹，而液相中的H3PO4也幾乎消耗光。用CaCO3中和磷酸時產(chǎn)生大量的CO2，形成泡沫，在泡沫表明浮有磷酸氫鈣的細小結(jié)晶，從而使中和過程復(fù)雜化，形成晶體大小不一，影響產(chǎn)品質(zhì)量。通常的方法是慢慢地加入石灰乳，加大攪拌強度，或使用高分散度的石灰乳，以便加快反應(yīng)。 磷酸鈣鹽生成過程的速度控制 用石灰乳中和磷酸的速度很快，瞬息可以完成。在P2O5濃度很低時，（~）在CaO—P2O5—H2O體系中的固相里有堿性較大的磷酸氫鈣出現(xiàn)，二水磷酸氫鈣在干燥時失水的溫度和速度，決定于壓力、幾何尺寸、原來形成晶體的方法，在常壓下一小時內(nèi)將二水磷酸氫鈣加熱到100℃以上，其失去結(jié)晶水已經(jīng)很明顯，在加熱到175℃會失去化合水形成焦磷酸氫鈣?！嬉韵?。 結(jié)晶水的形成與穩(wěn)定程度研究CaOP2O5H2O體系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于36℃時二水磷酸氫鈣是穩(wěn)定的，高于36℃則無水磷酸氫鈣是穩(wěn)定的。但是用復(fù)分解的方法則能實現(xiàn)。 化學(xué)反應(yīng)機理在溫度低于50℃時，用石灰乳或方解石粉與磷酸溶液發(fā)生反應(yīng)生成磷酸氫鈣，總反應(yīng)式為：Ca(OH)2+H3PO4=CaCO3+H3PO4+H2O= +CO2↑其分步反應(yīng)如下：第一步：石灰乳或石灰粉溶解在磷酸中，生成磷酸二氫鈣，反應(yīng)式為：Ca(OH)2+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2+2H2OCaCO3+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2+CO2↑+H2O第二部：隨著石灰乳或石灰石粉的加入，磷酸二氫鈣在溶液中不斷溶解，進而轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣，成為固體析出。事實上這兩種過程通常在同一時間內(nèi)發(fā)生，這就更加增大了控制這些因素的難度。肥料磷酸鹽僅對其有效磷含量要求高些。 特種磷酸氫鈣：用于生產(chǎn)熒光粉，節(jié)能燈要半導(dǎo)體照明LED都要用到的熒光粉。亦用于餅干、奶粉、冷飲、冰淇淋粉 作營養(yǎng)增補劑或品質(zhì)改良劑。 食品級磷酸氫鈣：食品工業(yè)中作疏松劑，面團改良劑、緩沖劑營養(yǎng)增補劑乳化劑、穩(wěn)定劑等。通常飼料中要求保持鈣磷比（1~2）：1，、鈣的配比需求。 25℃時CaO—P2O5—H