蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院-文庫吧資料
2025-07-24 09:55本頁面
【正文】 dtdnQ slSL ??? ??})]([e x p {0 RT GqnvdtdnQ lsLS ????? ??晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 G?q ??. 距離 能 量 晶體 熔體 λ 因此，從液相到晶相遷移的凈速率為： 晶體生長速度是以晶體在單位時間長大的線性長度來表示的，用 U來表示 )]e xp (1)[e xp ()]e xp ()[ e xp (00RTGRTqnvRTGqRTqnvQ LSSL????????????? ??)]ex p(1)[ex p(n 0 RT GRT qQu ?????? ???界面 層的厚度 這樣式（ ）可表示為： ???nBRTqTTTHG???????令的頻率因子為液晶相界面質(zhì)點遷移為液相的熔點)/e x p (..../000?線性生長速率 )]e x p (1[)]e x p (1.[0 RTGBRTTTHBu ????????? ??2討論： 1） . 當(dāng) T ? T0，即 ? T?0， ?GRT，則 20RTTHBu ??? ?。 晶體生長速度 u主要取決于熔體過冷卻程度和過飽和條件，當(dāng)然也與晶體 熔體之間的界面情形有關(guān)。晶核的界面能降低和相變熱 Δ H增加均可使 rk變??；有利于新相形成。 在相變過程中， γ 和 T0均為正值，析晶相變系放熱過程，則 Δ H0，若要 rk永遠(yuǎn)為正值，則 Δ T0,也即 T0T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則 rk值愈小。這表示析晶相變在熔融溫度時，要求 rk無限大，顯然析晶還不可能發(fā)生的。 形成一個核坯時的自由能變化為： 在一定的過冷度 ΔT下，臨界半徑 rk才能存在，而且溫度越低， rk值越小 rk稱為臨界半徑 36 圖中曲線體積自由能 ΔG1為負(fù)值 ， 界面自由能 ΔG2為正值 。 系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑 r和過冷度 ΔT的函數(shù)。 二 、 晶體生長過程動力學(xué) 晶核形成條件 a、晶核形成條件的推導(dǎo) 33 晶核形成條件 成核 生長機理相變包括二個階段： 核化過程 —— 形成晶核；晶化過程 —— 晶核長大成晶體 。 第三節(jié) 液 固相變過程動力學(xué) 均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液 ， 一旦進入過冷卻或過飽和狀態(tài) ， 系統(tǒng)就具有結(jié)晶的趨向 ， 但此時所形成的新相的晶胚十分微小 ， 其溶解度很大 ， 很容易溶入母相溶液 （ 熔體 ） 中 。 （ 3） .油滴釉：在氣泡的界面易析出含 Fe3+的微晶。 )e x p()e x p(RTGRTGBI mkSS ??????3） .應(yīng)用舉例 （ 1） .過飽和溶液在容器壁上的析晶。 在陶瓷結(jié)晶釉中 ， 常加入硅酸鋅和氧化鋅作為核化劑 。 因此在生產(chǎn)實際中 ， 為了在制品中獲得晶體 ， 往往選定某種成核基體加入到熔體中去 。 *KG KG第三節(jié) 液 固相變過程動力學(xué) 表 111示出 θ 角對 Δ 的影響。 f（ θ ） = 4 )co s)(1co s2( 2???由式 Δ =Δ f（ θ ） 式中 Δ — 非均勻成核時自由焓變化； Δ Gk— 均勻成核時自由焓變化 。這種成核是在固體的表面通過表面能的作用，使成核的勢壘減少。因此非均勻成核又稱為異相襯底成核。溫度高時， P項因子抑制Iv的增長，只有在合適的過冷度下， P與 D因子的綜合結(jié)果使 Iv有最大值。若溫度繼續(xù)下降，液相粘度增加，原子或分子擴散速率下降， Δ Gm增大，使 D因子劇烈下降，致使 Iv降低，成核率 Iv與溫度的關(guān)系應(yīng)是曲線 P和 D的綜合結(jié)果。當(dāng)溫度降低，過冷度增大，由于 Δ Gk∝ （將式 △ G=△ H； v— 單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率； — 臨界晶核周界上的原子或分子數(shù) 。 第三節(jié) 液 固相變過程動力學(xué) 當(dāng)母相中產(chǎn)生臨界核胚以后必須從母相中有原子或分子一個個逐步加到核胚上 ， 使其生成穩(wěn)定的晶核 。 均勻成核 是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。 相變過程的濃度條件 ccRTccRT ???????? ??? )1ln (ccR T lnG 0第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 總結(jié) 相變過程的推動力應(yīng)為過冷度 、 過飽和濃度 、 過飽和蒸汽壓即系統(tǒng)溫度 、 濃度和壓力與相平衡時溫度 、 濃度和壓力之差值 。 相變過程的壓力條件 12 /ln PPRTdPPRTV d PG ???? ? ?第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 對溶液而言 ， 可以用濃度 c代替壓力 P， 式 △ G=RTlnP0/P寫成 △ G=RTlnc0/c 若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度 a, 即一個摩爾能離解出 a個離子 式中 c0—— 飽和溶液濃度； c—— 過飽和溶液濃度 。 第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 從熱力學(xué)可知 ， 在恒溫可逆不作有用功時： dG=VdP 對理想氣體而言 ， 在壓強由 P1 到 P2過程中： 當(dāng)過飽和蒸汽壓力為 P的氣相凝聚成液相或固相 （ 其平衡蒸汽壓力為 P0） 時 ， 有： △ G=RTlnP0/P 要使相變能自發(fā)進行 ， 必須 △ G0, 即 PP0, 也即要使凝聚相變自發(fā)進行 ， 系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓 P0。 若相變過程吸熱（如蒸發(fā)、熔融等） △ H0，要滿足 △ G0這一條件則必須 △ T0, 即 T0T, 這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“ 過熱 ” 。△ T00。 若在任意一溫度 T的不平衡條件下 ， 則有： △ G=△ HT△ S≠ 0 若 △ H與 △ S不隨溫度而變化 ， 將 △ S=△ H/T0代入上式得： △ G=△ HT△ H/T0=△ H(T0T)/T0=△ H 第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 由此得出： (1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域； (2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因； (3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)
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