【正文】 性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結(jié)晶。在磨機(jī)選擇上，大型生產(chǎn)裝置選用球磨與棒磨，它們既可用于干磨也可用于濕磨；中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機(jī)。根據(jù)近年來的試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐證明，如果使用含有害雜質(zhì)較高的中品味磷礦，二水濕法磷酸的適合工藝條件范圍大致如下：磷酸濃度 20%～25%P2O5液相S2O3濃度 %～%g/ml反應(yīng)溫度 75～80℃反應(yīng)時(shí)間 ～料漿液固比 ～3：1 濕法磷酸的生產(chǎn)工藝均須具有以下幾個(gè)基本工序： (1) 磷礦的磨碎　　采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細(xì)度。因此工藝上能調(diào)整的僅有SO3濃度、P2O5濃度、反應(yīng)溫度、料漿液固、反應(yīng)時(shí)間和磷礦細(xì)度等六個(gè)指標(biāo)。優(yōu)惠工藝一般需要通過試驗(yàn)確定。以上分析的八個(gè)工藝條件是相互聯(lián)系的，相輔相成的，不可孤立地、片面地去看某一條件，因?yàn)楦黜?xiàng)指標(biāo)的配套是極為重要的。二水濕法生產(chǎn)中，礦粉細(xì)度為85%～90%通過100目即可。過細(xì)的礦粉還可使細(xì)顆粒分散性泥質(zhì)的比例相應(yīng)增大，與酸反應(yīng)生成凝膠沉淀物增多。提高礦粉細(xì)度可以加快反應(yīng)速度，提高礦粉的分解率。因此反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短主要取決于硫酸鈣晶體的成長(zhǎng)時(shí)間。(6)攪拌強(qiáng)度提高攪拌強(qiáng)度，能使反應(yīng)物料混合均勻，有助于消除局部過濃并加速介面層離子的擴(kuò)散，促進(jìn)磷礦顆粒表面的更新，對(duì)防止“包裹”現(xiàn)象，增加反應(yīng)速度，改善結(jié)晶條件和消除泡沫等均有好處。 (5) 回漿　　返回料漿可提供晶種，防止局部游離硫酸濃度過高，并可降低過飽和度和減少新生晶核，以獲得粗大、均勻的硫酸鈣晶體。二水物流程液固比為(～3)：1。固含量過高，料漿粘度高，對(duì)料漿分解與晶體長(zhǎng)大不利。 (3) 料漿中P2O5濃度　　反應(yīng)料漿中P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度不大和過飽和度穩(wěn)定，控制料漿中P2O5濃度的手段是控制進(jìn)入系統(tǒng)的水量，實(shí)際上是控制洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。二水物流程反應(yīng)溫度控制在65～80℃，半水物流程控制在95～105℃。但溫度過高，會(huì)生成不穩(wěn)定的無水物，使過濾困難。礦種不同，液相SO3濃度范圍也有一定差異。 (1) 液相SO3濃度　　液相SO3濃度表示液相中游離硫酸含量，它對(duì)磷礦的浸取分解、硫酸鈣晶核形成、晶體成長(zhǎng)與結(jié)晶形態(tài)，以及HPO42的晶格取代有影響。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高，并盡可能減少由于磷礦粉被包裹和HPO42同晶取代SO42所造成的P2O5損失。 生產(chǎn)工藝條件　　濕法磷酸制造工藝由兩個(gè)主要部分組成：磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣；硫酸鈣晶體的分離與洗凈。這是因?yàn)?，在二水物和半水物生產(chǎn)控制的條件下，它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的無水物II是非常緩慢的。反應(yīng)活性高的磷礦，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。因此，為使磷礦分解完全，在穩(wěn)定的工藝條件下進(jìn)行浸取是非常重要的?！　穹姿嵘a(chǎn)中，磷礦的分解與硫酸鈣的結(jié)晶是同時(shí)進(jìn)行的，隨著液相中硫酸濃度的增高，析出的硫酸鈣結(jié)晶覆蓋在磷礦顆粒表面上形成膜的趨勢(shì)越大，將延緩磷礦分解反應(yīng)的進(jìn)行，使磷礦分解不完全，造成P2O5的損失。表23 80℃時(shí)半水物到二水物的轉(zhuǎn)化速度溶液P2O5含量（％）時(shí)間（分）沉淀中含水量（％）溶液P2O5含量（％）時(shí)間（小時(shí)）沉淀中含水量（％）10沉淀后瞬息101520456070～～～～～～沉淀后瞬息25沉淀后瞬息23456818～～～～～～18沉淀后瞬息30607590105120130180～～～～～～121415202324～　　磷礦被磷酸硫酸的混酸浸取和分解是液固相非催化反應(yīng)過程，浸取酸應(yīng)需通過液膜，再通過生成物硫酸鈣所形成的固膜，擴(kuò)散到反應(yīng)界面上才能進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)由于酸解反應(yīng)槽多采用有大量循環(huán)料漿（回漿）的連續(xù)式生產(chǎn)，新結(jié)晶可在原有結(jié)晶基礎(chǔ)上成長(zhǎng)，故也可大大加快半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過程。由于硫酸鈣結(jié)晶在磷酸溶液中的轉(zhuǎn)化時(shí)間除與磷酸濃度及反應(yīng)溫度有關(guān)外，還和溶液的硫酸濃度及回漿操作有關(guān)。所以從半水物到二水物和從二水物到無水物的相對(duì)轉(zhuǎn)化速度看出，在圖21的區(qū)域Ⅱ內(nèi)，二水物雖然處于介穩(wěn)態(tài)，但由于半水物轉(zhuǎn)化為二水物很快，而二水物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)度無水物極慢（可表示為半水二水無水）。實(shí)際轉(zhuǎn)化期則是指半水物結(jié)晶開始轉(zhuǎn)變?yōu)槎锝Y(jié)晶，其結(jié)晶水含量隨時(shí)間的變化而變化（見表2－3）。上述完全轉(zhuǎn)化時(shí)間是包括結(jié)晶轉(zhuǎn)化潛期時(shí)間與實(shí)際轉(zhuǎn)化期所需時(shí)間總和。至于轉(zhuǎn)化形成的介穩(wěn)態(tài)二水物再繼續(xù)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的無水物則進(jìn)行很慢。當(dāng)磷酸濃度為10%P2O5時(shí)，1小時(shí)內(nèi)即能完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)濃度為18%P2O5時(shí)，約2小時(shí)；濃度為25% P2O5時(shí)約為6～7小時(shí)。低于33％P2O5時(shí)，轉(zhuǎn)化順序?yàn)榘胨铩铩鸁o水物。80℃時(shí)，半水物二水物的轉(zhuǎn)化平衡點(diǎn)發(fā)生在溶液含33％P2O5時(shí)。（2） 80℃下，半水物到二水物與無水物的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)在二水法生產(chǎn)中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是處于不穩(wěn)態(tài)的半水物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的二水物并最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)度無水物。然而從圖21可見，二水物在區(qū)域Ⅱ內(nèi)并不是處于穩(wěn)定態(tài)而是處于介穩(wěn)態(tài)，該區(qū)處于穩(wěn)定態(tài)的晶形是無水物。在二水生產(chǎn)中，由圖21可見，工藝條件（主要指磷酸濃度與反應(yīng)溫度）的選擇應(yīng)該在區(qū)域Ⅰ內(nèi)，因?yàn)樵趨^(qū)域Ⅰ內(nèi)，二水物是唯一的穩(wěn)定晶形。實(shí)驗(yàn)得出，硫酸鈣結(jié)晶在磷酸水溶液中的轉(zhuǎn)化速度，快的僅在結(jié)晶產(chǎn)生后的瞬息發(fā)生，而慢的可以延續(xù)到數(shù)月仍沒有達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。但是僅僅了解這些熱力學(xué)研究結(jié)果是不夠的，因?yàn)闊崃W(xué)的討了不涉及到硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化速度。此外四元體系的研究結(jié)果還可以根據(jù)磷酸與硫酸混酸中不同的硫酸濃度來解釋再結(jié)晶流程中的 半水物二水物 的轉(zhuǎn)化過程。但是如果降低溫度則平衡點(diǎn)的SO3濃度將相應(yīng)提高，這就是在較低溫度條件下可以允許有較高SO3濃度的道理。現(xiàn)已求出不同溫度時(shí)代 A值及B值如下表：表22 不同溫度下的A及B體系溫度A值B值50－55－606570－75－80－應(yīng)用式211與表22可以更確切地解釋和說明生產(chǎn)中的實(shí)際問題。根據(jù)此圖的數(shù)據(jù)得出，當(dāng)溫度一定時(shí)，四元體系中的半水物二水物轉(zhuǎn)化平衡的軌跡是一條線性很好的直線，可用下面的直線方程式表示：SO3%=(A線以下二水物的穩(wěn)定區(qū)，當(dāng)SO3＝0%時(shí)，即是三元體系的結(jié)果。圖中曲線是在給定的H2SO4濃度（以SO3%表示）下平衡點(diǎn)的移動(dòng)軌跡。應(yīng)用三元相圖進(jìn)行分析就會(huì)產(chǎn)生教大的偏差，因此研究CaSO4H3PO4H2SO4H2O四元體系是很有必要的。圖21 CaSO4H3PO4H2O體系平衡圖實(shí)線 二水無水 熱力學(xué)平衡曲線虛線 二水半水 介穩(wěn)平衡曲線CaSO4H3PO4H2O三元體系的研究結(jié)果只有當(dāng)反應(yīng)料漿液相中的Ca2+與SO42濃度以等物質(zhì)的量存在時(shí)才有意義。從圖21看出當(dāng)磷酸濃度高于33%P2O5時(shí)，首先析出的半水物將直接轉(zhuǎn)化為無水物，得不到二水物結(jié)晶，故不能實(shí)現(xiàn)二水物流程。在虛線線上，唯一定穩(wěn)定相是無水物。由此圖可從熱力學(xué)上得到以下四點(diǎn)結(jié)論：（1）在CaSO4P2O5H2O體系中，硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定晶形：二水物（區(qū)域Ⅰ）和無水物（區(qū)域Ⅱ、Ⅲ）。圖中AB線為二水物無水物熱力學(xué)平衡曲線，虛線CD為二水物半水物介穩(wěn)曲線。熟石膏CaSO4Ⅲ硬石膏0圖21是CaSO4H3PO4H2O三元體系的相平衡圖。表21 硫酸鈣結(jié)晶的某些物理常數(shù)及化學(xué)組成結(jié)晶形態(tài)習(xí)慣名稱密度（g/cm3）理論化學(xué)組成 %SO2CaOH2OCaSO4但是，與濕法磷酸生產(chǎn)過程有關(guān)的晶形只有二水物、α半水物和無水物Ⅲ三種。2H2O只有一種晶形；半水物硫酸鈣（CaSO4 ④ 半水物法(HH)濕法磷酸 可得含W(P2O5)=40％50％的高濃度磷酸。 ③ 二水－半水物(DH/HH)法制濕法磷酸 P2O5總收率達(dá)99％。半水－二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。 ② 半水－二水物法(HH/DH)制濕法磷酸 先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，后再重結(jié)晶為二水物。二水物法濕法磷酸一般W(P2O5)=28～32％，磷總收率93～97％。 濕法磷酸生產(chǎn)方法　　濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來命名。CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑ （29）CaCO36HF+SiO2=H2SiF6 （24）少量的H2SiF6將與SiO2反應(yīng)生成SiF42H2SiF6+SiO2=3SiF4↑+2H2O （25）可見，氣相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅膠沉淀3SiF4+(n+2)H2O=2H2SiF6+SiO2相應(yīng)地生產(chǎn)上述三種基本方法即為二水物法、半水物法和無水物法。2H2O(二水石膏)、半水物αCaSO4應(yīng)避免這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。 ⑥ 鍶、鑭等稀土金屬化合物: 磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物對(duì)半水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。 ④ 鐵、鋁化合物: 磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)會(huì)增大磷酸溶液的粘度，降低酸的質(zhì)量，并在濃縮時(shí)在設(shè)備中結(jié)垢，并可能與磷酸形成淤渣，造成P2O5損失。CaO在酸解時(shí)生成CaSO4，增大硫酸的消耗定額；MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一個(gè)氫離子，并增加溶液粘度，對(duì)結(jié)晶、過濾、濃縮過程不利。若SiO2過高，會(huì)增大設(shè)備、管道和攪拌漿的腐蝕，并增加料漿粘度，降低分離硫酸鈣時(shí)的過濾強(qiáng)度。氟存留在磷酸中會(huì)增大磷酸溶液的腐蝕性，大部分氟以SiF4形態(tài)逸出，回收加工為氟鹽，并消除了污染。nH2O （23） 磷礦中雜質(zhì)的影響　　磷礦中所含雜質(zhì)對(duì)濕法磷酸的生產(chǎn)工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量有顯著影響。同時(shí)也有利于硫酸鈣過飽和度的降低。nH2O+HF （21）　　反應(yīng)過程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹，延緩或阻礙反應(yīng)的進(jìn)行：實(shí)際上是用循環(huán)磷酸料漿來分解磷礦，即用磷酸與硫酸的混酸來分解磷礦。2 濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理 濕法磷酸生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)　　用硫酸（硫酸、硝酸、鹽酸等）分解磷礦制得的磷酸統(tǒng)稱為濕法磷酸，而用硫酸分解磷礦的方法是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法，在技術(shù)上最成熟，經(jīng)濟(jì)上最合理，其產(chǎn)量在磷酸產(chǎn)量中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。但半水物法也存在磷礦的P2O5轉(zhuǎn)化率低和介穩(wěn)態(tài)半水物易再結(jié)晶引起操作困難等缺點(diǎn)。為了減少能