【正文】 電熱鼓風(fēng)干燥箱型號(hào)：HG1011A 最高溫度：300oC控制器靈敏度：177。本實(shí)驗(yàn)的具體研究內(nèi)容如下：一、通過正交實(shí)驗(yàn)，得出了制備Sr3Al2O6發(fā)光粉體的最佳配比；二、在最佳配比的前提下，系統(tǒng)研究Sr/Al，Eu/Sr，Dy/Eu和B/Al比對(duì)Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+發(fā)光粉體發(fā)光性能的影響；三、摻雜不同離子（主要是硫、鉻、鐠），對(duì)Sr3Al2O6發(fā)光粉體的發(fā)光性能進(jìn)行進(jìn)一步的探討；四、利用Material Studio構(gòu)建了Sr3Al2O6分子結(jié)構(gòu)，通過紫外可見光譜和熱釋光譜計(jì)算了它的能帶結(jié)構(gòu)和Dy3+的陷阱能級(jí)深度，提出了一種可能的發(fā)光機(jī)理。一方面，我們?cè)谝欢ǚ秶鷥?nèi)改變基質(zhì)的鍶鋁比例，從而改變發(fā)光中心所處的晶格環(huán)境，找出基質(zhì)結(jié)構(gòu)與發(fā)光光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系，得到發(fā)光顏色較為純正的Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料。但發(fā)光亮度低，余輝時(shí)間短，發(fā)光顏色不純一直是困擾科研人員的難題。通過系統(tǒng)的研究，我們期望得到發(fā)光效果較為優(yōu)異的Sr3Al2O6紅色發(fā)光材料；（3）模擬Sr3Al2O6晶體的分子結(jié)構(gòu)，并對(duì)Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的余輝機(jī)理進(jìn)行初步探討。 本課題的主要研究內(nèi)容鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料是鋁酸鹽體系中的一個(gè)系列，具備穩(wěn)定性和抗老化性等特點(diǎn)，但目前發(fā)光亮度低，余輝時(shí)間短，還無法被應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)，所以制備出具有一定發(fā)光亮度和余輝時(shí)間的鋁酸鍶紅色發(fā)光材料并對(duì)基質(zhì)對(duì)稱、能級(jí)結(jié)構(gòu)、發(fā)光機(jī)理等方面進(jìn)行研究，將對(duì)長余輝發(fā)光材料的開發(fā)應(yīng)用有重大意義。（2）產(chǎn)品疏松、粒度小、分布均勻；發(fā)光性能不低于常規(guī)方法。因而研究人員廣泛采用微波法以取代高溫固相法合成固體發(fā)光材料。它是將微波爐發(fā)射出來的微波，通過吸收介質(zhì)傳遞給反應(yīng)物體系，從而快速升溫到所需溫度，并使反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)完成。SolGel法的缺點(diǎn)是處理周期過長，原料成本高，且醇鹽危害人體健康。與傳統(tǒng)的固相法相比，SolGel法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）產(chǎn)物的化學(xué)均勻性好，其均勻程度可達(dá)分子或原子等級(jí)，采用這種方法，激活離子能更均勻的分布在基質(zhì)晶格中，可進(jìn)一步提高發(fā)光材料的品質(zhì)；（2）可以控制發(fā)光材料的粒度，產(chǎn)品的硬度較低，顆粒均勻，粒度可以達(dá)到納米級(jí)；（3）由于不需要機(jī)械過程，并且溶劑在處理過程中已經(jīng)被除去，因而產(chǎn)物的純度高；（4）由于物料為分子等級(jí)混合，而且在灼燒之前所需要的生成物已部分形成，凝膠具有大的表面積有利于產(chǎn)物的生成，因此顯著地降低了發(fā)光材料的燒結(jié)溫度，既節(jié)約能源，簡化設(shè)備，又可避免因燒結(jié)溫度高而從反應(yīng)器引入雜質(zhì)。其基本原理為：無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)過干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。所謂的溶膠是指分散在液相中的固態(tài)粒子足夠小（1~100nm），以至可以依靠布朗運(yùn)動(dòng)保持無限期的懸??；凝膠是一種包含液相組分而且具有內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體，其中的液體和固體呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)。但是到20世紀(jì)60年代才引起人們足夠的注意，是制備無機(jī)材料的新工藝，一種具有廣闊應(yīng)用前景的軟化學(xué)合成法[4348]。此外，所得產(chǎn)物的硬度大，要得到適于應(yīng)用的粉末狀材料，就必須進(jìn)行球磨，既耗時(shí)又耗能，經(jīng)球磨后的粉體與原塊狀產(chǎn)品相比，發(fā)光亮度衰減嚴(yán)重。在這種方法中，原料以固固相混合進(jìn)行反應(yīng)，因此原料的粒度及混合的均勻程度對(duì)工藝條件和產(chǎn)物品質(zhì)有著顯著的影響。在配料中加入助熔劑，可以降低灼燒溫度，使激活劑易于進(jìn)入基質(zhì)以及控制熒光粉的粒度。采用炭粉還原，無需專門的供氣設(shè)備，操作簡單、安全，易于實(shí)現(xiàn)，且為一次燒結(jié)，可降低成本。目前采用較多的是以H2作為還原氣氛和用炭粉還原。一般的長余輝發(fā)光材料是在弱還原氣氛下焙燒制取得。它的制備過程是將滿足純度要求的原料按一定配比稱量，加入一定量的助熔劑混合至充分均勻。 在對(duì)鋁酸鍶體系紅色長余輝發(fā)光材料的探索研究中，人們一方面發(fā)現(xiàn)由許多已知的合適發(fā)光材料基質(zhì)，通過合適的離子摻雜實(shí)現(xiàn)紅色長余輝發(fā)光；另一方面，也在不懈地尋找新的基質(zhì)材料，希望能夠發(fā)現(xiàn)能夠達(dá)到實(shí)際要求的，并對(duì)環(huán)境無污染的新型紅色長余輝發(fā)光材料。李進(jìn)等[42]采用半固相反應(yīng)法由SrCO3，Al(OH)3和Eu2O3與草酸反應(yīng)先合成鍶、鋁、銪復(fù)合草酸鹽先驅(qū)物，然后,在還原氣氛中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)合成一種具有新型結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料SrAl2O4: Eu2+。圖15 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)射光譜圖[35] Emission spectrum of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+[35]S. Ekambaram等[39]報(bào)道了LnMAlO4:Eu3+，Ln=La,Y；M=Ca,Sr紅色長余輝發(fā)光材料。在SrAl12O19基質(zhì)中，400nm的峰值為Eu2+的發(fā)射峰，688nm的峰值對(duì)應(yīng)于Cr3+的發(fā)射峰。鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料還可以通過在發(fā)黃綠色或藍(lán)色光的鋁酸鹽中添加鉻來實(shí)現(xiàn)。Yuexiao Pan等[38]提出了不同的余輝機(jī)理，認(rèn)為紅色余輝歸屬于Eu3+的5D0→7FJ的躍遷發(fā)射。Pallavi等[37]專門研究了稀土元素Eu，Dy對(duì)Sr3Al2O6基質(zhì)發(fā)光材料的影響。位于420和480的峰值歸屬于Eu2+的躍遷發(fā)射；580，620和700nm的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Dy3+的特征發(fā)射，如圖15所示。1998年Tooru等[35]采用高溫固相法在還原氣氛下合成了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+。近年來，國內(nèi)外已經(jīng)先后發(fā)表了關(guān)于鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料的相關(guān)報(bào)道，基質(zhì)、摻雜離子和合成方式的不同，都會(huì)引起發(fā)射峰值的偏移[3439]。早在1938年就有鋁酸鹽熒光材料的報(bào)道，1946年Froelic[40]報(bào)道了以SrAl2O4為基質(zhì)，以錳為激活劑的熒光粉，在長波紫外激發(fā)下有紅色熒光存在。硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料除了具備化學(xué)穩(wěn)定性、發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)外，還具備耐高溫、耐腐蝕和耐紫外線照射等特點(diǎn)，特別是對(duì)水蒸氣環(huán)境非常穩(wěn)定，可能成為一個(gè)潛在的長余輝發(fā)光基質(zhì)材料。CdSiO3:Mn2+的最大發(fā)射峰是位于575nm的寬帶發(fā)射，歸屬于Mn2+的4T1g(G)→6A1g(S)躍遷。例如：擁有四面體配位的Mn2+顯示出綠色發(fā)射，而正八面體配位條件下顯示出橙到紅色發(fā)射光。其可能的發(fā)光機(jī)制為Mn2+處于一種較弱的晶體場中而產(chǎn)生紅色發(fā)射，另外Eu2+和Dy3+兩種稀土離子的共摻雜，有助于能量的吸收與存儲(chǔ)，并且能通過有效的無輻射能量傳遞，持續(xù)的將所存儲(chǔ)的能量轉(zhuǎn)移到Mn2+，形成其紅色長余輝發(fā)光。Wang等[32]報(bào)道了一種組成為MgSiO3:Mn2+, Eu2+, Dy3+的紅色長余輝發(fā)光材料。其余輝形成的機(jī)制在于，CdSiO3基質(zhì)中Sm3+對(duì)Cd2+的不等價(jià)電荷取代，使基質(zhì)晶格產(chǎn)生過量正電荷，必須通過某種方式來補(bǔ)償，從而可能會(huì)在晶格中形成一定數(shù)量帶部分電荷的缺陷中心。CdSiO3:Sm3+的發(fā)射光譜是由一個(gè)峰值為400nm的寬帶發(fā)射和分別位于566，603和650nm的3個(gè)銳發(fā)射峰所構(gòu)成。同時(shí)由于其容易傳遞能量的特性，使得CdSiO3中的激活離子的激發(fā)態(tài)壽命相對(duì)變得長一些，而這是作為長余輝材料所必備的條件[33]。而且這些隨機(jī)分布在晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，在低維化合物中更容易成為發(fā)光材料進(jìn)行能量傳遞的媒介體。這種單鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是每個(gè)硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)，連成一維無限長鏈。硅酸鹽體系紅色長余輝發(fā)光材料通常選擇偏硅酸鎘(CdSiO3)和偏硅酸鎂(MgSiO3)為基質(zhì)。由于硅酸鹽體系的長余輝發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且高純二氧化硅原料價(jià)廉、易得，長期以來受到人們的重視。 硅酸鹽體系以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝材料的研究是近年來發(fā)展起來的，屬于新型長余輝發(fā)光材料。硫氧化物體系紅色長余輝發(fā)光材料的發(fā)光亮度和余輝時(shí)間較其他體系材料有了較大幅度的提高，特別是其余輝亮度已達(dá)到或接近實(shí)際應(yīng)用的要求。由于B與C能級(jí)的量子組態(tài)不同，即熱逃逸過程涉及被俘電子改變其自旋方向，屬于禁戒躍遷，因此電子完成熱逃逸需經(jīng)很長的延遲才能發(fā)生，因此形成我們所看到的長余輝發(fā)光[1]。同時(shí)，另一部分激發(fā)態(tài)電子會(huì)通過弛豫作用被陷阱能級(jí)C所俘獲。圖14 硫氧化物體系的磷光模型[27] Phosphorescent model of oxysulfide [27]稀土離子摻雜的硫氧化物體系可能的長余輝發(fā)光機(jī)制，在此以Y2O2S:Sm3+橙紅色長余輝材料為例，利用位形坐標(biāo)模型(圖14)來表述 [27]。正如在Y2O2S:Eu3+中摻雜Mg2+和Ti4+能增強(qiáng)長余輝發(fā)光性能，在Gd2O2S:Sm3+體系中進(jìn)一步拓寬了摻雜離子的范圍，摻雜劑Mg2+/Li+/Ca2+/Zn2+和Ti4+/Zr4+的加入，均可在基質(zhì)中形成合適的陷阱能級(jí)，從而產(chǎn)生長余輝發(fā)光。其發(fā)射光譜由上面所提到的Sm3+的3個(gè)特征發(fā)射峰所組成，其中以4G5/2→6H7/2躍遷發(fā)射強(qiáng)度最高。Y2O2S:Sm3+的激發(fā)光譜由分別位于352，369，385，413，427，469和486nm的線狀峰所組成，歸屬于Sm3+的4f4f高能級(jí)躍遷，其最大激發(fā)峰位于413nm，源于6H5/2→4L13/2電子躍遷發(fā)射。特別是Sm3+，它的特征發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于4G2/5→6H5/2，4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能級(jí)躍遷，所對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射波長分別為570，606和659nm。進(jìn)一步的研究還表明，單獨(dú)加入Mg2+并沒有新的陷阱能級(jí)形成，Mg2+只是在引入Ti4+時(shí)起電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?，而較深陷阱的形成主要與Ti4+有關(guān)。此外，Mg2+和Ti4+等離子摻雜到Y(jié)2O2S:Eu3+材料后，會(huì)引入適當(dāng)深度的電子陷阱和空穴陷阱，因而能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光。圖13給出了Y2OS:Eu3+, Mg2+, Ti4+材料的發(fā)射光譜。其紅色余輝時(shí)間約10min。它的激發(fā)光譜在可見區(qū)有很寬的激發(fā)帶，峰值位于500nm處。Gd2O2S和Y2O2S具有相同的基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)，Gd2O2S:Sm3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜與Y2O2S:Sm3+也十分相似。由此可以預(yù)計(jì)，稀土離子中的Lu3+由于類似的原因也有可能作為這類硫氧化物的基質(zhì)材料。因而，Gd3+通常能被用作發(fā)光材料的基質(zhì)組成離子。由于Gd3+的4f65d態(tài)處于相當(dāng)高的能態(tài)，也一般很難觀察到同Eu2+類似的4f65d→4f7帶狀躍遷發(fā)射。在常溫條件下，純相Y2O2S:Eu3+并不具備長余輝發(fā)光性能，只有在低于200K時(shí)才能表現(xiàn)出一定的儲(chǔ)能發(fā)光特性[24]。硫氧化物系列材料的發(fā)光顏色以紅色為主，隨基質(zhì)組成和稀土離子的摻雜的改變，其發(fā)光顏色可逐漸過渡到橙紅色、橙黃色，且均具有高亮度的長余輝?；|(zhì)材料從傳統(tǒng)的Y2O2S拓展到(Y,Gd)2O2S，Gd2O2S和La2O2S等[1922]；激活劑離子從最初的單一Eu3+擴(kuò)展到Sm3+，Tm3+以及與Mg2+，Ti4+，Sr2+，Ca2+和Ba2+等離子共摻雜[2028]；合成方法也從傳統(tǒng)的高溫固相法過渡到微波合成等新技術(shù)手段[21]。1999年，Murazaki等[18]也報(bào)道了在Y2O2S:Eu3+材料中觀察到紅色長余輝發(fā)光。 硫氧化物體系最早稀土銪離子激活的Y2O2S被廣泛用作陰極射線紅色熒光材料，它的色度純，發(fā)光亮度高，目前廣泛用于電視機(jī)、電腦顯示器等CRT顯示器件。研究其發(fā)光機(jī)制并尋找提高余輝性能的有效途徑對(duì)新型紅色長余輝材料的研究具有重要意義。此外，廉世勛等[16]還全面研究了堿金屬離子Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Ag+等的摻入對(duì)Ca1xZnxTiO3:Pr3+發(fā)光性能的影響。Zn2+的引入，一方面導(dǎo)致了在基質(zhì)結(jié)構(gòu)中有Zn2TiO4相形成，并與基質(zhì)形成簡單低共熔體系[15]，使CaTiO3:Pr3+材料的合成溫度大幅度降低，起到了助熔劑的作用；另一方面，由于Zn2+的離子半徑較小，摻入晶格后極化能力較強(qiáng)，容易同基質(zhì)結(jié)構(gòu)中的Pr3+離子或陷阱發(fā)生作用，改變陷阱的分布狀況并加深了陷阱能級(jí)深度，從而提高發(fā)光強(qiáng)度和余輝時(shí)間。其中對(duì)Zn2+的摻入及其產(chǎn)生影響的研究最為深入。圖12 CaTiO3:Pr3+的激發(fā)(λem=614nm)和發(fā)射光譜(λex=323nm) [10] Excitation and emission spectrum of CaTiO3:Pr3+(λem=614nm, λex=323nm) [10]Diallo等[9]較為系統(tǒng)地研究了CaTiO3:Pr3+紅色材料的制備溫度、微觀晶體結(jié)構(gòu)、電荷補(bǔ)償劑種類以及Pr3+濃度等因素對(duì)材料長余輝特性的影響。由此可見，影響鈦酸鹽體系的紅色長余輝發(fā)光性能的因素有兩個(gè)方面，首先是Pr的摻入量和摻雜方式；其次是其他共摻雜離子對(duì)兩種陷阱數(shù)量及能級(jí)深度的影響作用。此外，材料制備過程中會(huì)有部分Pr3+被存在的O原子氧化成Pr4+，出現(xiàn)電子陷阱中心。這是由于Pr3+進(jìn)入基質(zhì)晶格取代Ca2+格位后形成紅色發(fā)光中心；另一方面，Pr3+對(duì)Ca2+的不等價(jià)電荷取代形成異價(jià)離子摻雜晶格結(jié)構(gòu)，為保持電中性，晶格中形成了陽離子空穴[11,12]。由圖可見，CaTiO3:Pr3+的激發(fā)譜為一寬帶譜，峰值在323nm，歸屬于Pr3+的3H4→4f5d躍遷；其發(fā)射峰呈銳線狀峰，最大發(fā)射位于614nm，對(duì)應(yīng)于Pr3+離子的1D2→3H4的特征發(fā)射，為三價(jià)稀土離子典型的4f4f能級(jí)躍遷發(fā)射[10]。作為一種新型的紅色長余輝材料體系，Pr3+激活的CaTiO3紅色發(fā)光具有較長的余輝時(shí)間，基質(zhì)本身化學(xué)性能穩(wěn)定，有良好的耐候性，引起了廣泛的關(guān)注[816]。 鈦酸鹽體系稀土Pr3+離子激活的CaTiO3具有紅色發(fā)光性質(zhì)。盧利平等[7]等利用濕法制備了SrS:Eu, Sm紅色長余輝發(fā)光材料。近年來，人們提出了利用材料包膜、改進(jìn)制備工藝等手段來克服這些缺點(diǎn)。CaxSr1xS:Eu2+, M作為硫化物體系的第一代紅色長余輝材料，其突出的優(yōu)點(diǎn)是體色鮮艷，發(fā)光顏色多樣，弱光下吸光速度快，而且硬度小。他們[6]還研究了CaS:Eu2+, Sm3+體系中Sm3+對(duì)Eu2+的能量傳遞機(jī)制，與Bi3+Eu2+之間發(fā)生的能量傳遞類似。這是由于室溫下Bi3+的3P1→1S0躍遷的發(fā)射峰值強(qiáng)烈地依賴于基質(zhì)晶格，在合適的基質(zhì)條件下，Bi3+的發(fā)射峰可能會(huì)處于Eu2