【正文】 、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進行中試，現(xiàn)希望與有關單位合作進行中試研究。國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術，已進行中試(規(guī)模100噸/年)，于2001年9月份完成中試。(2)美國空氣和化學品公司的液相淤漿床反應器(氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天)。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學、清華大學、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。一步法又分為二相法和三相法。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn)DME的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產(chǎn)方法，一直采用兩個截然不同的步驟。適當調整溫度后，用粗甲醇(%)同樣可獲得80%的轉化率。在小試1000h工作的基礎上進行了單管試驗。擴大試驗于1992年3月通過鑒定。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的γ一A12O3，可長期保持活性，使用壽命達半年之久，%，選擇性約99%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得80%甲醇轉化率和98%DME選擇性。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH100℃時， CH3OH十H2SO4=CH3HSO4+H2O100℃時， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過程具有反應溫度低、轉化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點，但也存在設備腐蝕嚴重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。3 工藝流程介紹二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。本設計可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場前景廣闊的清潔燃料級二甲醚，對發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟及解決能源問題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些），年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關鍵在于成本的控制。二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。A水—標準樣中水的面積；A甲醇標準樣中甲醇的面積。1μlH2O、CH3OH標準樣汽化后標準體積 校正因子按下式計算： 式中f水水的校正因子；f甲醇甲醇的校正因子， V0lml標準樣汽化后的標準體積V1試樣的進樣量ml。 按下式進行計算： 式中：m1 H2O、CH3OH標準樣中無水乙醇的質量，g。并在色譜內(nèi)90℃條件下老化4小時（注意老化期間要接入檢測器）。試劑與材料： Porapak Q(50～80目)有機擔體（進口） 聚乙二醇（PEG）1500色譜固定液 GDX502（60～80目）色譜擔體 氫氣載氣 純度≥% 丙酮 分析純 無水甲醇 分析純 無水乙醇 分析純 標準氣：NCHCOC2HC3H6（由西南化工研究院提供） H2O、CH3OH標準樣制備()、（）,（）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。稱量裝滿試樣的鋼瓶，計算出試樣的重量，要求把試樣內(nèi)的20%排掉，重量不足時應重新取樣。類別：二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為：A類燃料級DME產(chǎn)品；B1類溶劑、原料級DME產(chǎn)品；B2類—制冷劑、推進劑級DME產(chǎn)品（表18）。其中含有微量雜質如NCHCOC2HC3H及少量H2O、CH3OH等組分。表5 DME的主要物理化學性質分子式CH3OCH3蒸汽壓（20℃）摩爾質量氣體燃燒熱熔點℃蒸發(fā)熱（℃）沸點℃自燃溫度350℃臨界溫度℃爆炸極限（空氣中）～％臨界壓力5370Pa在汽油中的溶解度64%（40℃）對水的相對密度對空氣的相對密度液體密度（20℃）閃點℃蒸汽密度（10℃ 1atm）（3）DME的毒性DME的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸入或皮膚吸收過量的此物品，會引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷。（2）物理性質DME是具有揮發(fā)性醚味的無色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時的火焰略帶光亮。DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。當與氰化氫反應時則生成乙腈。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場合中，它具有甲基化反應性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。（2）化學性質 甲醇作為最簡單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學性質，即可進行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學反應，在此只介紹幾種重要的化學反應。（1）物理性質 甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，℃，自燃點385℃20℃，常溫常壓下純甲醇是無色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。 原料說明原料名稱：甲醇分子式CH3OH。據(jù)資料介紹，美國己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動機的工作效率且效果很好。用二甲醚作為汽油添加劑比其它醚類化合物具有更高的O/CH值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃燒更加完全。美國的有關試驗也證明，二甲醚作為柴油車燃料可以滿足嚴格的1988年美國加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經(jīng)濟上也很合理。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（Haldor Topsoe）簽訂了進一步開發(fā)二甲醚技術的協(xié)議。日本一個開發(fā)合成二甲醚技術的國家計劃已經(jīng)展開，NKK公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金(18億日元)進行相關的研究與開發(fā)工作，目標是設計一種方法通過用煤氣和最新開發(fā)的催化劑直接合成低成本的二甲醚。目前世界二甲醚的產(chǎn)量約為600萬噸/年，預計到2010年需求量可突破1100萬噸/年。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷，1986年西歐生產(chǎn)的約2萬噸二甲醚，有9000噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。JEE工藝DME裝置可使用天然氣、烴類和生物質作為原料。JEE公司將在海外建設大規(guī)模DME裝置，于2006年建成。年生產(chǎn)DME140240萬噸，于2006年投產(chǎn)，產(chǎn)品銷往日本和東南亞市場。已于2006年元月投產(chǎn)，2007年向外供應DME。BP公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資6億美元（各持股50%、24%、24%）計劃建設商業(yè)規(guī)模的DME生產(chǎn)廠，建設工作已于2002年開始。比單獨建設甲醇裝置僅高約10%。裝置設計為10000噸/天甲醇設施，可提供7000~8000噸/天意味著DME作為清潔燃料可與LPG相競爭，DME與LPG相似，易于貯存在現(xiàn)有的LPG終端和用船舶運輸。DME裝置的可行性驗證。屆時世界二甲醚總能力將達到1082萬～1182萬噸國外己有建設大型工業(yè)化DME裝置的計劃。亞洲地區(qū)是世界上柴油消費增長最快的地區(qū)，據(jù)國外研究機構預測，二甲醚作為替代燃料，2008年亞洲地區(qū)的年需求量達4000萬噸，可見，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢，將會成為柴油的主要替代燃料，具有難以估量的市場前景。目前美國替代燃料消費量折合當量汽油約為100萬噸（352106加侖當量汽油），%。2000年，全球有400萬輛LPG汽車，400萬輛乙醇汽車、100萬輛CNG汽車，還有部分甲醇汽車。國外DME的主要生產(chǎn)廠家有美國的Dupont公司、荷蘭的AKZO公司、德國的DEA公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等。據(jù)保守估計，重慶市的LPG需求量在8萬/年，成都市的LPG需求量在5萬噸/年，四川省的總需求量在25萬噸/年，其市場前景非常樂觀。因此二甲醚作為替代燃料的市場非常廣闊。純度大于95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn)，顯著地降低成本，將能在國內(nèi)促進二甲醚的消費，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術經(jīng)濟上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導致生產(chǎn)成本較高，影響其推廣應用。山東臨沂已經(jīng)建成30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置，已于2005年10月份投產(chǎn)，同時也在規(guī)劃100萬噸/年二甲醚的項目。生產(chǎn)高純度二甲醚，產(chǎn)品主要用作氣霧劑?；げ课髂匣ぱ芯吭洪_發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了5套生產(chǎn)裝置，其中4套為萬噸級裝置。其中中科院山西煤化所研制的甲醇制二甲醚催化劑，催化與分離精制工藝，可用于生產(chǎn)燃料級（95%一98%)與化工級(99%)二甲醚，特別適合于已有甲醇的中小氮肥廠建立中小規(guī)模(100住一3000噸/年)的生產(chǎn)裝置。我國早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個廠家生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為3000噸/年，遠遠不能滿足國內(nèi)市場的需求，高純度二甲醚(%)全部依賴進口。DME除作為燃料以外，主要用于制氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。如果用DME替代進口液化氣，將至少形成約2000萬噸／年的DME需求。目前我國液化氣年消費量在3500萬～4000萬噸，每年約需進口2000萬噸。DME作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢，而作為汽油添加劑進行摻燒在理論上證明可以提升汽油的品質，且技術方面不存在難以克服的問題，因此這是一個普遍看好的市場。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，目前柴油的需求量每年的速度增長為7%，預計到2010年我國對進口石油的依存度將超過50%。 國內(nèi)市場預測第一，DME作為柴油替代燃料或摻燒汽油市場。表3 2006年我國DME主要生產(chǎn)廠家及其能力企 業(yè)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)能力（噸/年）廣東中山凱達有限公司重慶英力燃化有限公司江蘇昆山化工廠武漢青江公司吳縣合成化學廠上海申威氣霧劑公司河南沁陽紫陽鄉(xiāng)河南內(nèi)鄉(xiāng)化工局無錫新苑化工集團貴州宏華新能源公司榆次燃料化工公司安徽蒙城化肥廠義烏光陽化工公司渭河煤化工集團公司陜西新型燃料燃具公司山西渾源化肥廠山東臨沂魯明化工有限公司湖北田力實業(yè)公司廣州廣氮集團公司云南解化集團公司山東久泰股份有限公司湖南雪納新能源有限公司中國瀘天化股份有限公司中國瀘天化股份有限公司山西潞安陜西神華寧夏銀川內(nèi)蒙古鄂爾多斯市山東臨沂市兩步法氣相脫水漿態(tài)床一步法兩步法氣相脫水兩步法液相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水漿態(tài)床一步法兩步法液相脫水固定床一步法兩步法氣相脫水兩步法液相脫水兩步法液相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水兩步法氣相脫水古定床一步法流態(tài)床一步法流態(tài)床一步法流態(tài)床一步法12500（94/98年分期投產(chǎn)）3000（04年4月試產(chǎn)/已停）1000（91年3月試產(chǎn)）1500（95年9月試產(chǎn)）1000（96年7月試產(chǎn)）800（95年3月試產(chǎn)）10000（04年1月試產(chǎn)）10000（04年8月試產(chǎn)）10000（03年5月試產(chǎn)）5000（05年3月試產(chǎn)）10000（04年12月試產(chǎn)）5000（04年10月試產(chǎn)）2500（98年9月試產(chǎn)）10000（05年10月試產(chǎn)）500（97年6月試產(chǎn)）5000（01年1月試產(chǎn)）★5000（04年12月試產(chǎn)）1500（97年9月試產(chǎn)，現(xiàn)停產(chǎn)）5000（98年10月試產(chǎn)）5000（06年2月試產(chǎn)）★30000（05年12月試產(chǎn)）30000（05年11月投產(chǎn)）10000（03年8月投產(chǎn)）100000（05年9月投產(chǎn)）150000（籌建中）200000（籌建中）830000（籌建中）1000000（籌建中）近幾年DME生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細化工實業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司、山東久泰科技股份有限公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過10萬噸。寧夏煤炭資源豐富，但因為地處西部，且鄰省陜西、內(nèi)蒙古、甘肅等均為富煤省份，煤炭外運十分困難。項目建設將分二個階段，第一階段生產(chǎn)21萬噸/年，第二階段再擴增62萬噸/年。寧夏石化集團公司、中煤四達礦業(yè)公司、西安交通大學、原化工部第二設計院、中國成達化學工程公司等參與合作。4年間能力和產(chǎn)量迅速增長，起年均增長率分別為79%和96%。產(chǎn)量約為2萬噸/年，開工率處于63％的較低水平。近幾年，國內(nèi)陸續(xù)又有一些廠家投產(chǎn)DME，其中生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細化工實業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司﹑山東久泰科技股份有限公司及瀘天化公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過50萬噸。1994年廣東中山化工廠建成2500噸/年DME生產(chǎn)裝置。當溫度在37．8℃時，二甲醚的蒸汽壓低于1378kPa，符合液化石油氣的要求（如表11）所示。DME作為民用燃料比液化氣具有更優(yōu)良的物理化學性能（如表1，表2所示）。（2）新近拓展的應用領域作為新型高效清潔燃料是DME應用領域的一個嶄新的拓展應用領域。DME同發(fā)煙硫酸反應可以生成硫酸二甲酯；同苯胺反應生成高純N，N二甲基苯胺，脫水成乙烯，羰基化可以制取醋酸甲酯；與硫化氫反應生成二甲基硫醚，進而可生成二甲基亞砜。另外Kohl等人報道了以DME、丙烷、丁烷制無氟制冷劑的方法。目前DME在世界噴