【正文】 下降，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應”。這是因為當頻率較高時，體系內(nèi)能量損耗主要是由聚合物表現(xiàn)的滯后損失，填料的加入使聚合物的量相對減少，聚合物之間產(chǎn)生的損耗減少，因此在高頻下不加填料的順丁橡膠損耗因子tanδ值較大。圖33 TiO2/BR橡膠復合材料損耗因子tanδ與頻率的關(guān)系Figure 33 Relationship of tanδ with frequency of TiO2/BR posites當填料粒徑在100nm~10um之間時，復合材料的損耗因子tanδ值相差不大，并且隨頻率的增加損耗因子tanδ值線性增加幅度也相對較小。這是因為納米填料具有表面效應，與橡膠分子能夠形成較強的相互作用，在一定程度上，限制了橡膠分子鏈的運動，因此填充納米填料橡膠的損耗因子值較大。這是因為頻率較低時，橡膠分子鏈能夠跟得上外界的變化，應力松弛速度較快，產(chǎn)生的損耗較小，而隨著頻率的增加，橡膠分子鏈對外界的響應很慢，應力松弛速度很慢，產(chǎn)生的能量損耗也逐漸增大。這是由于納米級填料能夠有效地彌合橡膠分子鏈之間的缺陷。橡膠的扯斷伸長率跟填料粒徑?jīng)]明顯的對應關(guān)系。表32 TiO2/BR橡膠復合材料的物理機械性能Table 32 Mechanical properties of TiO2/BR positesTiO2試樣名稱拉伸強度 MPa扯斷伸長率 %100%定伸應力 MPa200%定伸應力MPa300%定伸應力 MPa撕裂強度 KN/m 硬度 邵爾A純膠3484620nm8044650nm82744100nm90044831482um653495um7374910um94045圖31 不同粒徑二氧化鈦對TiO2/BR橡膠復合材料的拉伸強度影響Figure 31 The effect of different particle size of TiO2 on tensile strength of TiO2/BR posites圖32 不同粒徑二氧化鈦對TiO2/BR橡膠復合材料的撕裂強度影響Figure 32 The effect of different particle size of TiO2 on tear strength of TiO2/BR posites由表32可以看出，加入二氧化鈦填料使順丁橡膠的拉伸強度至少提高2倍，對于納米級的填料甚至提高到6倍；填料的加入也使橡膠的扯斷伸長率和撕裂強度得到一定的提高；填料的加入對橡膠的定伸應力和硬度變化不是很大。填料為微米級時膠料的MH值相對較高,這是因為微米級的填料，比表面積較小，填料之間的相互作用很弱，填料與橡膠分子的相互作用增強。硫化儀中最小轉(zhuǎn)矩ML值代表了填料與填料之間的相互作用程度，最大轉(zhuǎn)矩MH值代表了填料與橡膠之間的相互作用程度，而MHML值的大小與膠料的交聯(lián)程度有關(guān)【43，44】從表31比較填充不同粒徑填料其混煉膠的ML值、MH值、MHML值，可以看出填料粒徑為20nm和50nm時膠料的ML值相對較高。3結(jié)果與討論 不同粒徑二氧化鈦對TiO2/BR橡膠復合材料物理機械性能及動態(tài)力學性能的影響 TiO2/BR橡膠復合材料的物理機械性能表31 TiO2/BR橡膠復合材料的硫化特性Table 31 Curing characteristics of TiO2/BR positesTiO2 試樣名稱 測試溫度℃MH ML tc10 m:stc90 m:sMHML空白1609:2517:5820nm1602:2245:4350nm1603:0043:05100nm16011:1719:5016010:0618:182um1609:3316:575um1609:1216:3710um1609:5617:54從表31可以看出，隨著二氧化鈦粒徑的增大，正硫化時間Tc90呈縮短趨勢，特別是填料的粒徑由50nm到100nm時，正硫化時間大幅度降低，填料的粒徑超過100nm之后正硫化時間雖然呈降低趨勢，但變化不大。 動態(tài)力學性能的測試動態(tài)力學性能測試采用橡膠加工分析儀進行，分別對混煉膠和硫化膠進行測試。 納米氧化鎂的改性 分別用填料總質(zhì)量的3%、 5%、 7%、 10% 的Si75對100nm氧化鎂進行改性，改性工藝為：第一步：150℃ BR→3min→1/2填料→3min→1/2填料→偶聯(lián)劑→6min→取出膠料；第二步：80℃ BR混煉膠→3min→促進劑→2min→S→3min→排膠；第三步：在開煉機上薄通6次，并下片。 硫化膠的制備 將制備好的混煉膠停放10個小時以上，用硫化儀測其硫化曲線，按照硫化儀測試的溫度和正硫化時間，在硫化機上進行硫化。然后根據(jù)配方稱量出各成份的質(zhì)量按照工藝：加料→2min→小料→2min→1/2填料→3min→1/2填料→3min→排膠 進行煉膠。2 實驗部分順丁橡膠 牌號BR 9000，7種不同粒徑的氧化鎂及二氧化鈦，粒徑分別為20nm、50nm、100nm、500nm、2um、5um、10um。本課題的主要研究工作：(1)采用5種以上粒徑從微米到納米的氧化鎂及二氧化鈦填料對橡膠進行補強(2)研究不同粒徑的填料對橡膠的補強作用所引起的物理機械性能及動態(tài)力學性能上的變化。納米粒子因其特殊的表面結(jié)構(gòu)具有很強的親和力，這種力稱之為納米作用能，借助納米粒子的強勁的納米作用能，與很多聚合物材料可以說是無選擇的聚合物材料產(chǎn)生很強的相互作用，形成穩(wěn)定的復合體系。特別是與聚合物的化學作用，分析聚合物與納米粒子形成的化學鍵類型，如共價鍵、離子鍵或者配位健。本課題的目標就是通過采用5種以上粒徑從納米到微米的氧化鎂及二氧化鈦填料對橡膠進行補強，研究不同粒徑的填料對橡膠的補強后物理機械性能及動態(tài)力學性能的變化，分析探討不同粒徑的填料對橡膠的補強作用規(guī)律。對無機填料的改性還有粒子表面離子交換，粒子表面聚合物膠囊化以及表面活性劑處理。 . 2 化學改性 使改性物質(zhì)與填料的表面基團反應，引發(fā)表面的活性點，使其更好地與聚合物大分子作用的方法稱為化學接枝改性。. 1物理改性 物理方法主要是通過色散力、極化力、氫鍵和酸堿作用將特定的化學物質(zhì)吸附在填料的表面上。為了改善無機填料在橡膠中的分散性，提高填料與橡膠大分子之間的相容性，同時增大填料與聚合物相界面間相互作用的活性，科研工作者對填料的表面進行改性。. 納米填料的改性 隨著填料種類的發(fā)展，橡膠生產(chǎn)中的工藝問題逐步顯露出來。提出了填充炭黑橡膠的不均質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，見圖4。這個雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。這兩層構(gòu)成了炭黑表面上的雙殼層。核磁共振研究已證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。也發(fā)生滑移，全部分子鏈高度取向，高定伸，緩解應力集中，應力均勻，滑動耗能；4—恢復，炭黑粒子間的分子鏈有相等的長度，應力軟化 該理論認為，由于炭黑粒子與橡膠大分子的相互作用，在炭黑粒子表面上形成了結(jié)合牢固的橡膠層，該層中的橡膠大分子鏈段因其運動受到強烈阻礙而呈平面取向狀，形似炭黑表面上圍繞著一層“類玻璃態(tài)”的橡膠殼。圖3 橡膠大分子滑動學說補強機理模型1—原始狀態(tài)；2—中等拉伸，AA162。在適宜的情況（如膨脹）下，經(jīng)過長時間，由于橡膠鏈的熱運動，吸附與解吸附的動態(tài)平衡，粒子間分子鏈長度的重新分布，膠料又恢復至接近原始狀態(tài)。滯后損失會消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補強的第三個因素。（3）當伸長再增大，鏈再滑動，使橡膠鏈高度取向，承擔大的應力，有高的模量，為補強的第二個重要因素。（2）當伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。大分子滑動學說的基本概念可用示意圖3表示。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學吸附。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動，由此解釋了補強現(xiàn)象。均勻和緩和應力就是補強的原因。無炭黑存在時，橡膠鏈斷裂后，它的應力由相鄰的鏈負擔，易于相繼斷裂；有炭黑存在時，粒子間有多條橡膠鏈，一條鏈斷了，應力由其他鏈分擔，故炭黑起著均勻應力的作用，減慢整體的破裂。充分伸長時，就缺少這些鏈的支持，應力下降，即應力軟化。當超過這個長度就會脫離炭黑表面或斷裂。 Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學說 Bueche認為補強填料有兩個共同點：（1）它們可以完全分散在橡膠內(nèi)；（2）其表面是化學活性的，且能直接與橡膠分子結(jié)合，而非補強填料（如碳酸鈣）與橡膠間不存在分子結(jié)合，只能把它看成是懸浮在粘彈性材料中的顆粒物質(zhì)。強鍵的多少直接關(guān)系到了硫化膠的抗張強度、抗撕裂和耐磨耗等能力。他們認為炭黑與橡膠的結(jié)合作用是各種結(jié)合能量不同的鍵的共同結(jié)構(gòu)。純膠的軟化是由于交聯(lián)鍵的不一致或不平衡位移所致，炭黑膠料應力軟化的恢復比較遲鈍且不完全，這是因為移位后的炭黑網(wǎng)絡阻礙橡膠鏈恢復到原來的平衡位置。 炭黑在應力作用下不會變形，所以在炭黑膠料中，橡膠大分子受到的變形比外觀的變形要大，稱為容積放大效應。不同研究者對炭黑補強機理做出了不同的解釋，如容積效應、弱鍵和強鍵學說[30]、Buche的炭黑粒子之間橡膠鍵的有限伸長學說[31]、分子鏈滑動學說