【正文】 取的重金屬?zèng)]有磁性時(shí)，該方法將不適用。實(shí)驗(yàn)表明，微生物在不同條件下有富集各種離子的巨大能力，該方法可以使重金屬離子濃度從初始的100ppm降低到1ppm。一、主要重金屬提取方法回瞻1. 用微生物和高梯度磁選提取重金屬[1]許多微生物有吸收或沉淀各種離子于其表面的能力。另一方面，貴金屬也屬于重金屬類別，如能將貴金屬離子回收，將產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)今對(duì)水體中重金屬的監(jiān)測(cè)已成為一個(gè)重要的課題。隨著工業(yè)和城市污染的加劇，重金屬污染日益嚴(yán)重。由此發(fā)展出了分子印跡技術(shù)，來(lái)彌補(bǔ)自身缺乏專一性等缺點(diǎn)。目前重金屬富集方法主要有用微生物和高梯度磁選提取重金屬、土壤淋洗法和固相萃取技術(shù)。[14] NILSSON,SPEGEL,NILSSON imprinted polymer formats capillary electrochormatography[J],J Chromatogr:B,2004,804:312[15] 江　偉, 蘇海佳, 重金屬的吸附[J],化工學(xué)報(bào)，2008(5)：11791183[16] . Yilmaz, Bioaccumulation and distribution of heavy metals between different partments of the Kizilirmak River (Turkey), Fresen. Environ. Bull. 16 (2007) 14–18.[17] Y. Cuiping, W. Chengduan, Z. Mingxing, Y. Qinghong, Study on removal of heavy metals from laboratory wastewater by ultrafiltration membrane, Environ. Sanitation Eng. 14 (2006) 17–18.[18] Galia Gentscheva ,Paunka Vassileva ,Penka Tzvetkova,Lako Lakov Ognyan Peshev Elisaveta Ivanova,Activated carbon sorbent with thioetheric sites—preparation and characterization J Porous Mater (2008) 15:331–334 DOI [19] 朱建華，李欣，(Ⅱ)離子印跡聚合物的制備及性能[J], 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006(10):18531855。本課題在研究方法和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還存在一定的問(wèn)題，但不失為對(duì)離子印跡技術(shù)的初探。實(shí)驗(yàn)還對(duì)整體柱的合成條件和使用條件進(jìn)行了優(yōu)化，使得整體柱發(fā)揮出更好的選擇吸附性能。4 結(jié) 論本課題對(duì)離子印跡整體柱的制備和工作原理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的闡述，并具體設(shè)計(jì)了向整體柱引入離子印跡并測(cè)試其選擇吸附性的方案。試驗(yàn)中還出現(xiàn)了回收率超過(guò)100%的情況如表16所示表16 鉛離子印跡整體柱回收率情況離子印跡種類Pb2+二乙烯三胺體系 離子種類Pb2+吸附后濃度（mg/L)洗脫后濃度（mg/L)回收率（%）在進(jìn)行鉛離子印跡回收率的實(shí)驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生了比較特殊的情況情況，離子的回收率超過(guò)了100%，產(chǎn)生這種情況原因可能預(yù)處理時(shí)未將印跡離子洗脫完全。 回收率實(shí)驗(yàn)表15 回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表離子印跡種類Co2+二乙烯三胺體系Ni2+二乙烯三胺體系Cd2+二乙烯三胺體系離子種類Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附后濃度（mg/L)洗脫后濃度（mg/L)回收率（%）從表15中可以看到，Co2+、Ni2+、Cd2+的各種離子印跡整體柱在用濃度為5%硝酸進(jìn)行洗脫后，均能達(dá)到令人滿意的回收率。 鉛離子空白對(duì)照試驗(yàn)表14 鉛離子空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照離子印跡種類二乙烯三胺體系吸附前濃度（mg/L）5080吸附后濃度（mg/L）吸附量（mg）1g濕整體柱吸附量（mg）1g干整體柱吸附量（mg）從表13和表14我們看出，該整體柱對(duì)鉛離子的吸附比較敏感，無(wú)論溶液的濃度和體積怎么變化該離子整體柱的吸附量和吸附率都很高超過(guò)95%，可以認(rèn)為該整體柱受溶液濃度和使用量的影響較小。在實(shí)際應(yīng)用中若知道某種整體柱的最大吸附量，則可以根據(jù)實(shí)際要求設(shè)計(jì)吸附劑的使用量，可在保證吸附效果的前提下，盡可能的減少資源的浪費(fèi)。離子印跡的引入的確可以改變整體柱的選擇吸附性，使整體柱對(duì)某種離子進(jìn)行選擇性吸附。未引入離子印跡前，柱子作為一種普通的吸附劑，擁有良好的通透性和低的傳質(zhì)阻力，對(duì)所有的離子都會(huì)進(jìn)行吸附。對(duì)照前面數(shù)據(jù)表，還發(fā)現(xiàn)非離子印跡整體柱沒(méi)有表現(xiàn)出對(duì)離子的選擇吸附性。 非離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)表11 空白離子印跡柱子的吸附效果和吸附量二乙烯三胺體系離子種類Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附前濃度（mg/L)808080505050303030吸附后濃度（mg/L)吸附量（mg）1g濕整體柱吸附量（mg）1g干整體柱吸附量（mg）吸附率（%）為了研究離子印跡對(duì)整體柱選擇吸附性的影響，對(duì)非離子印跡整體柱進(jìn)行了空白對(duì)照試驗(yàn)[30]。表10 二乙烯三胺體系系下Cd2+離子印跡柱子的吸附效果和吸附量Cd2+二乙烯三胺體系離子種類Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附前濃度（mg/L)808080505050303030吸附后濃度（mg/L)吸附量（mg）1g濕整體柱吸附量（mg）1g干整體柱吸附量（mg）吸附率（%）k———從該表的數(shù)據(jù)可以看出，吸附率的變化趨勢(shì)未發(fā)生變化如圖4所示，仍舊是隨著溶液濃度的降低，吸附率上升，其原因與前面所述一致。Ni2+二乙烯三胺體系在高濃度下能表現(xiàn)出選擇吸附性，但在低濃度下不表現(xiàn)，主要原因可能是該種整體柱的吸附量相當(dāng)大，在低濃度時(shí)會(huì)對(duì)所有的離子吸收且未達(dá)到飽和，因而造成選擇吸附性表現(xiàn)不明顯。圖3 Ni2+的離子印跡整體柱吸附率和溶液濃度的關(guān)系圖對(duì)印跡整體柱的k值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)Ni2+二乙烯三胺體系在高濃度下如80mg/L，具有一定的選擇吸附性。 Ni2+的離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)使用相同的評(píng)估方法對(duì)其他離子印跡整體柱的選擇吸附性進(jìn)行試驗(yàn)和評(píng)估，通過(guò)計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得到下列數(shù)據(jù)表。可以看到Co2+二乙烯三胺體系對(duì)其余離子的選擇吸附系數(shù)k都小于1，吸附率都大于Co2+ 本身也就是說(shuō)該種印跡整體柱對(duì)其他離子的吸附量大于對(duì)印跡離子的吸附。將吸附率對(duì)溶液濃度作圖，這種情況在圖2中能得到反映。k=QMIP/QMk——選擇系數(shù)QMIP——離子印跡柱對(duì)相應(yīng)離子的吸附量QM——離子印跡柱對(duì)其他離子的吸附量 Co2+的離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)Co2+的離子印跡整體柱進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)并計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得到表8。L1在知道了吸附量和吸附率的計(jì)算方法后，我們引進(jìn)一個(gè)系數(shù)k，即選擇系數(shù)。所以在本實(shí)驗(yàn)中，計(jì)算方法為：Q =L1V —— 金屬離子溶液的體積 mLW—— 吸附劑的用量 g而實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的是潮濕的整體柱。其計(jì)算方法為：Q = ( C0 – C) V / WQ ——吸附量 mg為此在整體柱選擇吸附性測(cè)定過(guò)程中需對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。圖1 pH對(duì)吸附劑吸附效果的影響曲線 整體柱選擇吸附性的測(cè)試 整體柱選擇吸附性的各項(xiàng)參數(shù)對(duì)整體柱的選擇吸附性的評(píng)估是通過(guò)計(jì)算柱的選擇系數(shù)k來(lái)進(jìn)行的[27]，為了計(jì)算k值需要知道整體柱的吸附量和吸附率。表7 不同pH值下吸附劑的吸附效果pH值Co2+（mg/L)殘留濃度Ni2+（mg/L)殘留濃度Cd2+（mg/L)殘留濃度將表7所示數(shù)據(jù)繪制成折數(shù)據(jù)點(diǎn)線圖，觀察點(diǎn)的變化趨勢(shì)，如圖1我們可以看出當(dāng)pH值處于6附近時(shí)，吸附劑對(duì)離子的吸附量可達(dá)到最大。為了達(dá)到選擇合適pH的目的，需進(jìn)行吸附性實(shí)驗(yàn)。 最佳吸附pH的選擇為了取得較好的實(shí)驗(yàn)效果，需考慮到pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響，所以吸附過(guò)程要在適當(dāng)?shù)膒H下進(jìn)行。該問(wèn)題產(chǎn)生的主要原因是，硝酸提供質(zhì)子，破壞將印跡分子與整體柱連接起來(lái)的氫鍵。但后來(lái)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理的柱子不再對(duì)離子進(jìn)行選擇性吸附。這樣既能保證在一定時(shí)間下整體柱的固化效果，同時(shí)保護(hù)整體柱防止聚合物結(jié)構(gòu)的破壞。本課題所使用的整體柱為有機(jī)聚合物整體柱。 整體柱固化溫度的調(diào)整一般而言，具有理想內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整體材料應(yīng)具有規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)骨架和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。制備四個(gè)柱子，分別以6h、12h、24h、48h作為固化時(shí)間來(lái)進(jìn)行固化。同樣的在吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為了加快整體柱對(duì)金屬離子的吸附，也會(huì)用到超聲波儀。 振蕩方式的調(diào)整一般溶解都會(huì)采用人工混合的方法，由于反應(yīng)體系粘度比較大，該法對(duì)本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物的混合效果并不理想。究其原因是使用去離子水作為溶劑后會(huì)使柱子含水量變高，影響固化效果。以此為評(píng)價(jià)整體柱性能的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。將完成吸附的整體柱放入燒杯中，加入5%的硝酸對(duì)其進(jìn)行洗脫。對(duì)不同的離子印跡柱子，放入3個(gè)容量瓶中，向其中分別加入10ml濃度為10μg/ml的金屬離子溶液進(jìn)行行吸附。 回收率實(shí)驗(yàn)本課題在考察離子印跡整體柱的選擇吸附性的同時(shí)，還將對(duì)整體柱吸附離子的回收率進(jìn)行測(cè)定。最后使用ICP對(duì)溶液離子殘留濃度進(jìn)行檢測(cè)，得到相關(guān)數(shù)據(jù)。在不同的pH下，研究吸附劑的性能，是本實(shí)驗(yàn)中的重要內(nèi)容。 鉛離子印跡整體柱空白實(shí)驗(yàn)以濃度為50、80mg/L的Pb2+溶液為對(duì)象進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在ICP上測(cè)定完成吸附后的溶液中離子的殘留量，結(jié)合上步實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)Pb2+離子印跡整體柱的選擇吸附性進(jìn)行討論。在試驗(yàn)中需要對(duì)該整體柱在不同的離子濃度下進(jìn)行最大吸附量測(cè)定和選擇吸附性實(shí)驗(yàn)。因?yàn)镮CP對(duì)鉛離子的靈敏度不高，且低濃度時(shí)誤差比較大，不能與其他的離子進(jìn)行混合試驗(yàn)，要單獨(dú)的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)定。 空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)因?yàn)殡x子印跡整體柱的選擇吸附性可能來(lái)自于柱本身而非離子印跡，所以為了分析各種離子印跡整體柱的吸附性能，需要進(jìn)行空白試驗(yàn)，即使用非離子印跡整體柱對(duì)溶液中的重金屬離子進(jìn)行吸附，在得到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。共3種柱子，進(jìn)行6組試驗(yàn)。 最大吸附量實(shí)驗(yàn) 2份，放入2個(gè)容量瓶中。吸附過(guò)程中使用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲處理來(lái)提高吸附速率。對(duì)Co2+、Ni2+，Cd2+這3種離子印跡柱子，放入3個(gè)25ml容量瓶?jī)?nèi)，向每個(gè)容量瓶中都加入10ml的3種已經(jīng)配制好的相應(yīng)單個(gè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，在室溫條件下進(jìn)行3天的吸附，共3種柱子，進(jìn)行9組試驗(yàn)。完成這步，為下面各實(shí)驗(yàn)步驟做好了準(zhǔn)備。以下為儀器顯示對(duì)各種離子標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的測(cè)定結(jié)果，如表6所示。表5 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過(guò)程濃度步驟1步驟230μg/ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容10μg/ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容5μg/ml移取前一濃度溶液 25ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容0μg/ml—置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容 金屬離子標(biāo)準(zhǔn)曲線方程測(cè)定使用ICP分別對(duì)配制好的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，記錄下儀器的測(cè)定值。 混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0，5，10，30μg/ml，所包含離子種類為Ni2+、Co2+、Cd2+，使用濃度為1000μg/ml的混合離子儲(chǔ)備液進(jìn)行配制配制過(guò)程如表5所示。以Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制為例，其配制過(guò)程如表4所示。 重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 單個(gè)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：實(shí)驗(yàn)中需用到各離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為10，30，50，80μg/ml，這些溶液是通過(guò)Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+的濃度為1000μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液來(lái)配制的。進(jìn)行該過(guò)程時(shí)可使用電振蕩儀和超聲波儀對(duì)金屬離子的洗脫進(jìn)行輔助。 模板離子的去除，以其為洗脫劑對(duì)整體柱進(jìn)行重金屬離子的洗脫。將初次得到的金屬離子印跡整體柱，按不同標(biāo)簽放入不同的燒杯里，做好標(biāo)記，用去離子水反復(fù)浸泡，并用振蕩或超聲的方法來(lái)加速PEG1540的去除，以洗去柱中的制孔劑PEG1540。至此已經(jīng)完成整體柱的制備。實(shí)驗(yàn)中將進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為此還需制備非離子印跡整體柱。取先前已經(jīng)稱量好的重金屬離子化合物加入由上一步所制得的溶劑中，用電振蕩儀振蕩混合均勻后趁熱注入一頭封閉的針管注射器中，密封好，做好標(biāo)簽記號(hào)，將其放入烘箱內(nèi)反應(yīng)24h，烘箱溫度控制在60℃。 制備重金屬離子印跡整體柱以質(zhì)量比8:4:1分別稱取所需的PEG1540，環(huán)氧樹(shù)脂和二乙烯三胺，并以下面步驟進(jìn)行制備。6H2OPb（CH3COOH）28H2OCoCl2使用相同的計(jì)算方法對(duì)其余藥品所需質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。8H2O的質(zhì)量 gM—3CdSO