【正文】 反應(yīng)前）+%（反應(yīng)前）+%（反應(yīng)前）+%（反應(yīng)前）（反應(yīng)前）+%（反應(yīng)前）（反應(yīng)后）+%（反應(yīng)后）+%（反應(yīng)后）+%（反應(yīng)后）+%（反應(yīng)后）+%（反應(yīng)后）（反應(yīng)后）+%（反應(yīng)后）艾氏卡法測(cè)定硫標(biāo)樣反應(yīng)前后的圖如圖六所示： 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究 圖六：硫標(biāo)樣反應(yīng)前后曲線（艾氏卡法） 數(shù)據(jù)分析 (1)圖六中線性回歸 r 值都為 ，可見該方法用于測(cè)定變壓器腐蝕性硫精密度比較高。 反應(yīng)前后樣品中硫的測(cè)定及數(shù)據(jù)分析 準(zhǔn)確稱取 一系列樣品，稱取 艾氏卡試劑與坩堝中，在 775℃、燃燒 2h，冷卻，用熱水溶解，過濾（中速定性濾紙） ，收集濾液 250～300ml。數(shù)據(jù)如下表六： 表六：不同溫度下測(cè)定樣品中硫含量（油樣=，艾氏卡試劑=）樣品中硫含量（%） 平均硫含量（%）=625℃=675℃=725℃=775℃=825℃用平均硫含量（%）與燃燒溫度 T 作圖，如圖五： 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究 圖五：燃燒溫度的確定從表六、圖五中可知： 在艾氏卡試劑用量和油樣用量一定時(shí)，隨著溫度增加，測(cè)定同一樣品中總硫含量先增加后減少。 燃燒溫度的確定準(zhǔn)確稱取 油樣，稱取 艾氏卡試劑與坩堝中，分別在 625℃、675℃、725℃、775℃、825℃燃燒 2h，冷卻，用熱水溶解，過濾（中速定性濾紙） ，收集濾液 250～300ml。數(shù)據(jù)如下表五： 表五：不同艾氏卡法試劑下樣品中硫含量（ 油樣，T=825℃) 艾氏卡試劑重量 樣品中硫含量（%） 平均硫含量（% ） 用平均硫含量（%）與艾氏卡試劑量作圖，如圖四所示： 圖四：艾氏卡試劑用量的確定 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究從表五、圖四中可知： 在溫度和油樣用量一定時(shí)，樣品中總量含量隨加入艾氏卡試劑量的增加先增加后減少，在艾氏卡試劑用量為 時(shí)達(dá)到最大。 艾氏卡試劑用量確定準(zhǔn)確稱取 油樣，分別稱取 、 艾氏卡試劑與坩堝中，在 825℃燃燒 2h，冷卻，用熱水溶解，過濾（中速定性濾紙） ，收集濾液 250～300ml。（6）溶液冷卻或靜置后過夜用致密無灰定量濾紙過濾,并用熱水洗至無氯離子為止( 硝酸銀檢驗(yàn)無渾濁).（7）將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移帶已知質(zhì)量的瓷坩堝中,低溫灰化濾紙后,在溫度為(800 ～850)℃ 的馬弗爐內(nèi)灼燒(20～40)min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱。（5）向?yàn)V液中滴入(2～3)滴甲基橙指示劑,用鹽酸溶液（1＋1）中和并過量2mL,使溶液呈微酸性。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁,將洗液收入燒杯,再加入(100～150)mL 剛煮沸的蒸餾水,充分?jǐn)嚢?。?）將裝有油樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中,在(1～2)h 內(nèi)從室溫逐漸加熱到(750~800)℃,并在該溫度下保持(1～2)h。 實(shí)驗(yàn)步驟（1）在 30mL 瓷坩堝內(nèi)稱油樣(177。f 坩堝：容量為 30mL 和(10～12)mL 兩種。 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究d 橙溶液：10g/L， 甲基橙溶于 100mL 水中。b 鹽酸溶液(1+1)：1 體積鹽酸 [加 1 體積水混勻。 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑（1）儀器a 分析天平：感量 b 馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到 900℃，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。 原理將油樣與艾士卡試劑混合灼燒，油中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算油中全硫的含量。 (4）油樣中銅片輕度腐蝕，但比 %硫樣的腐蝕嚴(yán)重，樣品中存在腐蝕 性或潛在腐蝕性硫，而且比 %硫樣中的多，比 %硫樣中的少。 (2)%硫樣中銅片輕度腐蝕，樣品中存在腐蝕性或潛在腐蝕性硫。取出，用丙酮洗后放在一張白紙上，觀察銅片的腐蝕情況。 反應(yīng)后樣品制備分別稱取白油、%硫標(biāo)樣、%硫標(biāo)樣、%硫標(biāo)樣、%硫標(biāo)樣、% 硫標(biāo)樣、油樣、油樣+% 樣品（15+ ）g 油樣于 250mL 三口燒瓶中，加入（+ ）g 銅粉，于 210℃的油浴鍋中分別連續(xù)加熱 ，冷卻至室溫，過濾，收集濾液，用丙酮將固體殘?jiān)降挠蜐n洗滌干凈，在 120℃的真空干燥箱中干燥至固體恒重。高頻紅外法測(cè)定的結(jié)果如四： 表四：高頻紅外法測(cè)定與 %硫樣反應(yīng)后銅粉數(shù)據(jù)樣品 稱取樣品質(zhì)量/g樣品中硫含量/%樣品中硫含量/%油樣中腐蝕性硫的平均含量/% 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究 與樣品反應(yīng) 1h 后殘固體 與樣品反應(yīng) 后殘固體 與樣品反應(yīng) 2h 后殘固體 與樣品反應(yīng) 后殘固體 與樣品反應(yīng) 3h 后殘固體 與樣品反應(yīng) 4h 后殘固體 與樣品反應(yīng) 5h 后殘固體 同樣也以油中腐蝕性硫含量（%）與反應(yīng)時(shí)間作圖，如下圖二： 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究 圖二：銅粉反應(yīng)的最佳時(shí)間確定（高頻紅外法）從圖二可看出，在溫度一定時(shí)，活性硫?qū)︺~粉的腐蝕情況隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但反應(yīng) 后，再延長(zhǎng)時(shí)間變化不明顯。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銅粉被腐蝕程度逐漸加深，考慮到樣品情況的不同，為保證最大限度的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間選取 。用庫(kù)侖法測(cè)定反應(yīng)前后樣中總硫含量，計(jì)算出其差值，即腐蝕性硫的含量。硫標(biāo)樣配制如下表二 ： 表二：硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備 硫質(zhì)量含量（%） 項(xiàng)目 理論加入母液的質(zhì)量（g） 實(shí)際加入母液的質(zhì)量（g） 硫標(biāo)樣的理論總質(zhì)量（g） 硫標(biāo)樣的實(shí)際總質(zhì)量（g） 實(shí)際硫含量（%） 樣品的配制 %硫樣制備：稱取 母液，用白油稀釋至 60g。和硫含量小于 %的專用白油，在一個(gè)具塞棕色細(xì)口玻璃瓶中，用萬分之一天平準(zhǔn)確 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究秤取 的 2正丁基硫醚，用白油稀釋至 ,在室溫下充分混合。對(duì)比艾氏卡法、高頻紅外法對(duì)同樣的一系列樣品測(cè)定結(jié)果與庫(kù)侖法的差別。—艾氏卡法，改變其中的一些條件（艾氏卡試劑用量、燃燒溫度） ，并在最佳條件下對(duì)油中硫含量進(jìn)行測(cè)定。因此采用加標(biāo)回收的方法來衡量被比較的方法的可行性，分別用艾氏卡法、紅外吸收測(cè)硫法和庫(kù)倫法來測(cè)定油樣與銅粉反應(yīng)前后的全硫，反應(yīng)前后全硫的差值間接測(cè)定腐蝕性硫。 本論文研究?jī)?nèi)容本論文研究的目的是對(duì)變壓器腐蝕性硫定量測(cè)定方法的比較研究。 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究燃燈法原理：將石油產(chǎn)品在燈中燃燒，由碳酸鈉水溶液吸收生成的二氧化硫，并用化學(xué)定量分析法定義硫含量，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的碳酸鈉溶液測(cè)定。對(duì)采用 GB/T 380－1988 燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的方法概要、適用范圍、樣品用量等加以分析。但在采用高溫爐燃燒—紅外吸收法(ASTM－D－4239)進(jìn)行油樣總硫含量測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，儀器的信號(hào)響應(yīng)值偏低，且同一個(gè)油樣的測(cè)試結(jié)果偏差較大，測(cè)試重現(xiàn)性較差，說明試驗(yàn)油樣的含硫量已接近甚至小于該方法的檢測(cè)下限。 該法的測(cè)試原理是含硫樣品在氧氣及高溫下燃燒，樣品中各種形態(tài)的硫被氧化或分解成硫的氧化物，并隨載氣按一定流量進(jìn)入紅外檢測(cè)池檢測(cè)S0 2氣體濃 變壓器油中活性硫測(cè)試方法的研究度，因?yàn)镾O 2對(duì)紅外線具有吸收作用，且遵循比爾定律，經(jīng)計(jì)算可得出樣品中硫的含量。分析方法的回收率、精密度、重現(xiàn)性，對(duì)定性方法進(jìn)行了比較。 （5）李茂昌 [5]利用高溫燃燒—紅外吸收法（ASTM－D －4239）測(cè)定變壓器油中的腐蝕性硫。本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定沸點(diǎn)范圍約25一400℃， 2/s，總、餾分油、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品。 紫外熒光法測(cè)定油中硫含量的原理：樣品在1000 ℃氣化，與高純氧在石英裂解管中燃燒生成SO 2，通過檢測(cè)器受到特征波長(zhǎng)的紫外線照射，SO 2在特定波長(zhǎng)的紫外線照射下，轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的SO 2，當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO 2躍遷到基態(tài)時(shí)發(fā)射出光電子，所發(fā)射的光信號(hào)由光電倍增管按特定的波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)射熒光對(duì)硫來說完全是特定的，與樣品中的硫含量成正比。該方法可以通過建立不同濃度范圍的工作曲線，來測(cè)定硫含量不同的油品，測(cè)量范圍廣。通過具體研究實(shí)驗(yàn)條件(進(jìn)樣量、裂解溫度、氣體流量及進(jìn)樣速度等)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響來尋找測(cè)定的最佳實(shí)驗(yàn)條件，并通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線來測(cè)定油品中硫的含量。校準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)硫的靈敏度隨著碳?xì)浔鹊纳叨档?。波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜法對(duì)硫的最佳檢測(cè)范圍在 － 。 波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜法與能量色散 X 射線熒光光譜法原理相同，在測(cè)定時(shí)，有所不同。并且 X 射線熒光分析法操作方便、速度快、效率高，減輕工人工作量，分析一個(gè)樣品的時(shí)間從 3h 減少到 200s，大大提高了效率。通過對(duì)各種影響因素（樣品溫度等）進(jìn)行對(duì)比和研究,找到了最佳的分析條件, 并選擇校正曲線法建立汽油、柴油和重油中硫分析方法。硅、磷、鈣、鉀以及鹵化物在含量大于幾百毫克/千克時(shí)也有干擾。該方法的檢測(cè)范圍為 ％～5％。通過討論反應(yīng)溫度、時(shí)間、銅粉加人量等對(duì)標(biāo)樣及石油餾分中腐蝕性硫測(cè)定結(jié)果的影響，給出了測(cè)定石油餾分中腐蝕性硫的實(shí)驗(yàn)條件。