有機化學反應機理(整理)-文庫吧資料
2025-06-13 19:55本頁面
【正文】 ： Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。1,5二烯在150—200℃單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 1,5二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O烯丙基重排為 C烯丙基的重排反應(Claisen 重排)反應稱為Cope重排。 要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結構，氨基和β氫原子必須處于同一側，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，α,β碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應。例如：反應機理此反應條件溫和、副反應少，反應過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。反應實例 消除反應反應機理 此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。 還原反應實例兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a碳原子與苯環(huán)相連。 交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。C)下可以重排，生成烯丙基酚。反應實例 一個無a氫原子的醛與一個帶有a氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到a,b不飽和醛或酮: 如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。 如果酯的α碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。 常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。 反應機理 二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應。 反應實例 酯縮合反應 含有α氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到β酮酸酯。 醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。 此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇： 反應 醛酮也可以用本法還原，得到相應的醇: 反應實例 芳香酸酯也可進行本反應，但收率較低。脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。例如 還原 環(huán)己二烯負離子（Ⅲ）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。(Ⅱ)在取得一個溶劑化電子轉變成環(huán)己二烯負離子（Ⅲ），（Ⅲ）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1，4環(huán)己二烯。首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子（Ⅰ），這是苯環(huán)的л電子體系中有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共軛體系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4環(huán)己二烯化合物。
教學教案相關推薦
鄂ICP備17016276號-1