有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(整理)(存儲版)
【正文】 點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。烷基化反應(yīng) 當(dāng)烴基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。 這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。 伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。 消除反應(yīng) 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:反應(yīng)實(shí)例 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 首先是a鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例 反應(yīng) 常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。反應(yīng)實(shí)例 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴： Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例。 當(dāng)醇羥基的b碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 Rearrangement 重排反應(yīng)實(shí)例 反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例 反應(yīng) 重排（降解）反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 反應(yīng) 要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和β氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，α,β碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。反應(yīng)實(shí)例 消除反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例 一個無a氫原子的醛與一個帶有a氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b不飽和醛或酮: 如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。 醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。環(huán)己二烯負(fù)離子（Ⅲ）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。 反應(yīng)實(shí)例因此，這是一個重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：1. ArndtEister 反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。 過酸先與羰基進(jìn)
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