【正文】 P1()2CO（g）+ 2（g）+2CH3OH（g）（S 1） T1（25℃P 1()2CO（g）+ 2（g）+2CH3OH（g）（S 5） T2（125℃P1()DMO(g)+ H2O (g)（S 6） T1（25℃P 1()DMO(g)+ H2O (g)△H 12△S 12△H 23△S 23△H 34△S 34△H 45△S 45△H 56△S 56△H 16△S 16(1) 狀態(tài) S1 到狀態(tài) S2 的焓變和熵變△H12=2∫ Cp，MCOdT+∫ Cp，M O2dT+2∫ Cp，Mmeth dT39839823982 =2++2 = KJ/mol△S12=2∫ Cp，M,COdlnT+∫ Cp，M,O2dlnT+2∫ Cp，M,meth dlnT398239823982 =2++2= J/(molK)求反應(yīng)條件下的吉布斯自由能： S3【398K,2MPa；CO（g）+（g）+2CH3OH（g）】→S4【398K,2MPa；DMC（g）+H2O （g）】△rG=△rG34=△H34T△S34 =()/1000 = KJ/mol求此反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)△rG34=RTlnk∴k=1031副反應(yīng)（2）熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算表 34 查文獻(xiàn)【3】得 DMO 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì) △fHm / △fGm △fSm Cp (J/(molK)(5) 狀態(tài) S1 到狀態(tài) S6 的焓變和熵變△H16=△fHm,DMC+△fHm,H2O △fHm,△fHm,O22△fHm,meth =++0+2 = KJ/mol△S16=△fSm,DMC+△fSm,H2O△fSm,△fSm,O22△fSm,meth=+= J/(molK)（3）狀態(tài) S4 到狀 態(tài) S5 的焓變 和熵變△H45=0（氣體可看做理想氣體，溫度不 變，焓值不變）△S45=2Rln（P1/P2）=2ln（） = J/(molm∴m= kg/h∴Qv= m3/h計(jì)算反應(yīng)（1）（2）放出的熱量主反應(yīng)（1）熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算：設(shè)計(jì)反應(yīng)框圖如下：（S 3）T 2（125℃）P 2(2MPa)CO（ g）+ 2（ g）+2CH3OH（g）（S 2）T 2（125℃）P1()CO（ g）+ 2（ g）+2CH3OH（g）（S 1）T 1（25℃）P1()CO（ g）+ 2（ g）+2CH3OH（g）（S 5）T 2（125℃）P1()DMC(g)+ H2O (g)（S 6）T 1（25℃）P1()DMC(g)+ H2O (g)△H 12△S 12△H 23△S 23△H 34△S 34 △H45△S 45△H 56△S 56△H 16△S 16(1)狀態(tài) S1 到狀態(tài) S2 的焓變和熵變△H12=2++= KJ/mol△S12=∫ Cp，M,COdlnT+∫ Cp，M,O2dlnT+2∫ Cp，M,meth dlnT398239823982 =++2 = J/(mol查水蒸氣表得：180℃，1MPa 時(shí)飽和水蒸氣的氣化潛熱 γ= KJ/kg 180℃，1MPa 時(shí)飽和水蒸氣的密度為 ρ= Kg/m3 180℃，1MPa 時(shí)水的比焓為 h1= KJ/kg 125℃，1MPa 時(shí)水的比焓為 h2= KJ/kgQ 總 =γK))KJ/mol KJ/mol J/(mol進(jìn)料溫度設(shè)為 25℃，進(jìn)料壓力為 2MPa。預(yù)熱器溫度設(shè)定為 125℃，壓力 2MPa。進(jìn)入 DMO 分離塔時(shí)產(chǎn)物中 DMO 的含量為 98%= Kmol/h，DMC 為 Kmol/h，甲醇為（）98%= Kmol/：DMC:DMO=::1下面計(jì)算 CO，O2 的消耗量和水的生成量根據(jù)前面的兩個(gè)方程式（1）， （2）可以得出以下結(jié)果：反應(yīng)的 CO 量為 Kmol/h，合 Kg/h；O2 的反應(yīng)量為 Koml/h，合 Kg/h；水的生成量為 += Kmol/h。加入預(yù)熱器中總的物質(zhì)的質(zhì)量為 。特 別注意眼和呼吸道的防護(hù)。 其他： 工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。 防護(hù)服： 穿防靜電工作服。 呼吸系統(tǒng)防護(hù)： 空氣中濃度 較高時(shí)，應(yīng)該佩戴防毒口罩。 食入： 誤 服者用水漱口，就醫(yī)。注意保暖，靜臥休息。就醫(yī)。 急救措施皮膚接觸： 脫去污染的衣著，用肥皂水及清水 徹底沖洗。 健康危害：吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體可能有害。 熔點(diǎn)： 沸點(diǎn)： 儲存區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)儲存區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)驗(yàn)收及分發(fā)作業(yè)區(qū)管理工作室及生活間相對 密度 (水=1)： 1．07 相對密度(空氣=1): 3．1 飽和蒸汽 壓(kPa)： 6．27(20℃) 溶解性： 不溶于水，可混溶于多數(shù)有機(jī)溶 劑，酸、堿。3. 主要設(shè)備T101：常壓塔 E101：冷凝器 V104：回流罐 E102：再沸器T102：減壓塔 E103：冷凝器 V108：塔釜常壓槽 V111：回流罐V105：塔 頂減壓槽 V106：塔頂常壓槽 T103：加壓塔 E105：冷凝器 V112：回流罐 V115：塔頂加壓槽 V116：塔頂常壓槽V101：中 間儲罐 P101：常壓塔進(jìn)料泵 V102：DMO 儲罐 V103：二元混合物儲罐 P102：減壓塔進(jìn)料泵 V107：塔釜減壓槽 V109：二元共費(fèi)物儲罐 E104：再沸器 V110：甲醇儲罐 P103：加壓塔進(jìn)料泵 V113：釜液中間罐 V114：DMC 儲罐 E106：再沸器 V117：溜出液儲罐 4. 倉儲方案 倉儲庫房設(shè)計(jì)如下圖： DMC 的性 質(zhì) 理化特征外觀與性狀： 無色液體，有芳香氣味。塔頂產(chǎn)物進(jìn)入 T102 塔。然后恒沸物由中間槽流入接受槽（V105/V106）,兩槽交替使用（減壓/常壓），在作接受槽時(shí)為減壓狀態(tài)，并與真空裝置連接，當(dāng)儲槽充滿時(shí)，將另一儲槽作接受槽，關(guān) 閉 其真空，開啟通大氣閥，使恒沸物流入恒沸物儲槽（V110），塔底甲醇流入 儲槽（V107/V108 ），兩槽交替使用（減壓/常壓），其操作與塔 頂儲槽的操作相似，最后甲醇進(jìn)入甲醇儲槽（V109）。同樣 E104 及 E106 為 T102 塔及 T103 塔的再沸器。通常加壓恒沸精餾塔的操作壓力范圍為 400~1000Kpa,塔 頂溫度為 70~140℃，從該塔底回收碳酸二甲酯產(chǎn)物，塔頂恒沸物送至減壓恒沸精餾塔。所述的填料采用金屬絲網(wǎng)波紋填料。T103 是作為碳酸二甲酯（DMC）分離塔的加壓恒沸精 餾雙塔，塔底分離出碳酸二甲酯，塔頂餾出恒沸物，加壓操作。 第二章 工藝設(shè)計(jì)方案1. 合成機(jī)理主反應(yīng)：CH 3OH + 2CO + O2 → DMC + H2O 1副反應(yīng)：2CH 3OH + 2CO + O2 → DMO + H2OT101 為草酸二甲酯（DMO）分離塔，塔底分離出 DMO，塔頂餾出甲醇（ME）及恒沸物（ME/DMC ）,常壓操作。合作可以從‘娃娃’ 抓起，從 實(shí)驗(yàn)室的小試、 中試，直至工業(yè)放大都有企業(yè)和科研院所的全程參與。 第 三，加強(qiáng)行業(yè)產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用研究協(xié)作。所以企業(yè)應(yīng)該不僅僅是單純地賣產(chǎn)品給用戶，更要為用戶提供產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)的整體化解決方案，這就 對路了。只要碳酸二甲酯在任何一個(gè)潛在市場應(yīng)用領(lǐng)域打開局面，那就將是上百萬噸的需求，消化目前的產(chǎn)能根本不在話下。原來的‘ 坐 商’已經(jīng)行不通，碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)要主動地開拓下游，推動潛在市場變成實(shí)實(shí)在在的需求。其下游市場也是一點(diǎn)點(diǎn)慢慢發(fā)展的。大力開拓下游應(yīng)用市場，碳酸二甲酯需求很有可能形成‘開閘’效應(yīng)。我 們還打算創(chuàng)新工藝技術(shù)，進(jìn)行二期擴(kuò)產(chǎn) ，形成 規(guī)模效應(yīng)，進(jìn)一步降低生 產(chǎn)成本。相對于目前碳酸二甲 酯 6000 元 / 噸左右的銷售價(jià)格而言，這是很可 觀的。該公司董事長盧偉欣慰地說：“ 我 們公司一期碳酸二甲酯產(chǎn) 能 12022 噸 / 年，規(guī)模不算大，但成本可能是行業(yè)最低的。 在練好內(nèi)功方面，山東德普化工科技有限公司已經(jīng)邁出了實(shí)質(zhì)性的步伐。 用 尿素醇解法對現(xiàn)有酯交換法工藝進(jìn)行改造，可在現(xiàn)有酯交換法裝置不動的情況下，在前面另加一套用尿素和丙二醇生產(chǎn)碳酸丙烯酯的裝置，酯交換出來的丙二醇再作 原料循環(huán)使用，這樣可以避開因市場波動導(dǎo)致丙二醇和環(huán)氧丙烷價(jià)格倒掛給企業(yè)帶來的不利影響。一方面可通過對現(xiàn)有酯交換法老工藝進(jìn)行節(jié)能降耗技術(shù)挖潛和改造，每噸碳酸二甲酯生產(chǎn)成本可降低 1000 元以上；另一方面，開發(fā)和完善其他低成本生產(chǎn)工藝。在前幾年行情好的時(shí)候，成本高一 樣地賣，一樣有市場。未來碳酸二甲酯市場潛力無限。但目前傳統(tǒng)溶劑價(jià)格低廉，使得碳酸二甲酯市場空間有限，價(jià)格也難以回升，企業(yè)抗不住高成本生產(chǎn) 、低價(jià)格出售，所以只能 選擇停產(chǎn)，行 業(yè)就 表現(xiàn)為產(chǎn) 能階段性過剩。盡管碳酸二甲酯是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有 優(yōu)異的使用性能，但現(xiàn)在其身份只是‘替補(bǔ)隊(duì)員’。但 現(xiàn)在的問題是需求沒有明顯增長?！比欢?，潛在 市場并不是 實(shí)實(shí)在在的消費(fèi)市場。碳酸二甲酯還可用作農(nóng)藥、醫(yī) 藥、表面活性劑和香料的中間體等等。 一個(gè)新興的綠色化工產(chǎn)品，短短幾年，為何就會出現(xiàn)產(chǎn)能過剩？ 業(yè)內(nèi)人士普遍認(rèn)為——潛在市場尚未變成 現(xiàn)實(shí)的消費(fèi)需求 國 際石化咨詢網(wǎng)市場分析師說：“碳酸二甲酯單單作為綠色溶劑就有上千萬噸的潛在市場需求。但是 現(xiàn)在碳酸二甲酯市場價(jià)格約 6000 元 / 噸，丙二醇售價(jià) 8000 多元 / 噸，造成了行業(yè)大面積的生產(chǎn)成本倒掛?，F(xiàn)在只有極少數(shù)企業(yè)維 持滿負(fù)荷生產(chǎn)，大部分企 業(yè)開工不足，慘淡經(jīng)營。5 銷 售 價(jià) 格 分 析2022 年以前行業(yè)發(fā)展紅紅火火，但金融危機(jī)爆發(fā)后，碳酸二甲酯行業(yè)的階段性產(chǎn)能過剩問題越來越突出。 華 東 理 工 大 學(xué) 利 用 自 己 開 發(fā) 的 以 國 產(chǎn) PC 為 原 料 的 酯 交 換 法 技 術(shù) ，在 安 徽 阜 陽 、南 化 公 司 、河 南 濮 陽 等 地 建 設(shè) 了 幾 套 規(guī) 模 不 同 的 裝 置 。同 時(shí) ，由 于 DMC 價(jià) 格 偏 高 ，使 得 其 在 替 代 DMS用 做 甲 基 化 劑 等 方 面 的 應(yīng) 用 開 發(fā) 也 較 慢 。2022 年 聚 碳 酸 酯 消 費(fèi) DMC 約 為 5 萬 t 以 上 ，醫(yī) 藥 行 業(yè) 消 費(fèi) 約 為 3 萬 t。若 上 述 領(lǐng) 域 得 以 開 發(fā) ，DMC產(chǎn) 能 將 會 有 較 大 幅 度 的 增 長 。 國 外 一 些 企 業(yè) 一 直 在 積 極 研 究 DMC 替 代 光 氣 生 產(chǎn) 聚 碳 酸 酯 工 藝 技術(shù) ，該 項(xiàng) 技 術(shù) 已 在 某 些 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) 裝 置 上 運(yùn) 行 ，但 并 未 得 到 大 范 圍 推 廣 。國 外 DMC 生 產(chǎn) 企 業(yè) 主 要有 GE(通 用 電 氣 公 司 )、Enichem Synthesis SPA(意 大 利 埃 尼 公 司 )、Mitsubishi ChemicalCorporation(日 本 三 菱 化 學(xué) 公 司 )以 及 日 本 宇 部 公 司 等 。美 國 是世 界 第 一 生 產(chǎn) 大 國 ，約 占 世 界 總 產(chǎn) 能 的 35％ 以 上 。4 生 產(chǎn) 現(xiàn) 狀 及 估 計(jì) 國 外 生 產(chǎn) 情 況國 外 市 場 國 外 DMC 生 產(chǎn) 和 消 費(fèi) 多 年 來 沒 有 大 的 變 化 。有資 料 介 紹 ，若 MTBE 在 汽 油 中 添 加 量 為 10%，則 折 算 成 DMC 的 添 加量 為 %。而 全 世 界 光 氣 和 DMS 產(chǎn) 量 在 200 萬 噸 /年 以 上 ，按 照 實(shí) 際 反 應(yīng) 過 程 中 DMC 的 有 效 羰 基 化 數(shù) 和 甲 基 化 數(shù) 分 別 是光 氣 和 DMS 的 倍 、 倍 計(jì) ，再 假 設(shè) 未 來 幾 年 光 氣 和 DMS 需 求 量的 30%被 DMC 取 代 ，僅 此 一 項(xiàng) 就 需 DMC30 萬 噸 /年 以 上 。當(dāng) 前 ，尤 其 是 在 中 小 合 成 氨 裝 置的 公 用 工 程 、設(shè) 備 和 人 員 優(yōu) 勢 ，大 力 開 發(fā) 碳 酸 二 甲 酯 及 其 下 洲 產(chǎn) 品已 成 當(dāng) 務(wù) 之 急 。進(jìn) 行 碳 酸 二甲 酯 的 深 度 開 發(fā) ，對 發(fā) 展 中 國 有 機(jī) 合 成 工 藝 ，推 動 新 材 料 深 加 工 ，向 高 附 加 值 發(fā) 展 具 有 深 遠(yuǎn) 意 義 。隨 著 BASF、Bayer、SNPE 等 世 界 主 要 的 碳酸 二 甲 酯 生 產(chǎn) 商 的 光 氣 法 裝 置 的 停 產(chǎn) ，市 場 供 需 矛 盾 將 會 日 趨 緊張 。特 別 是 近 幾 年 來 ，由 于 碳 酸 二 甲 酯 深 加 工 的 下 游 產(chǎn) 品 ——聚 碳 酸酯 、聚 氨 酯 、汽 車 添 加 劑 、高 能 電 池 電 解 液 等 市 場 發(fā) 展 迅 速 ，市 場