【正文】 的 平衡部分熔融 情況下 ， D = 10的強相容元素在熔體中的含量分別降至其源巖的 11％ 、 18%和60%； 然而 ?在相同熔融度的 分離結(jié)晶作用 中 ， 殘余熔體中 D = 10的強相容元素的濃度則僅為其母巖漿的 10－ 2 ‰ 和 50％ 。 因此，結(jié)晶分離所產(chǎn)生的元素分異程度遠比部分熔融大得多。 D→0 時， Cl /Co=1/F 分離結(jié)晶作用 : D (k) 》 1時， F減小， Cl 迅速降低。 共同特征： D (k) 1時， Cl Co。當達到 F 熔融度時，這些熔體混合后的元素平均濃度 lC同樣可用積分中值定理求得： ? ?? ?????? ???? FoDol dFFDFCC 11110 （ 7） 解方程得： ? ?? ?Dol FFCC /111 ???相應的非實比方程為： ? ??????? ??? lDolol DDFCC /1/11平衡（批次）熔融作用 Equilibrium or Batch Melting 與平衡結(jié)晶作用互為逆過程，因此可用同一個方程描述。但是需要用其它手段確定熔融過程中礦物組成的變化?？傮w分配系數(shù)也相應改變。這是一種為了計算方便而采取的簡化處理，或因難以獲得巖漿結(jié)晶歷史中實際礦物組成變化的信息而采取的一種近似方法。 ∴ Cl = kFmm FmCmC oooloo/??????????平衡結(jié)晶 作用公式 kF FCCC lol )1( ??? ， Cl = Co / ［ k (1 F )+F］ (5) 或： Cl /Co= 1/［ k (1 – F )+F］ ,Cs=kCo /［ k(1 – F )+F ］ （二）部分熔融作用 實比過程 （ modal melting） ： 巖石按原有礦物的比例進行熔融的過程。 FFCC kos???11 (4) * * 根據(jù)積分中值定理： ? ????ba dxxfaby1? ???11axdxx aa ????F kos dFkFFCC111∵ ∴ 分離結(jié)晶 作用公式 2. 平衡結(jié)晶作用 Equilibrium Crytallization k = Cs / Cl， Cl = Cs / k = ? ?? ? kmmxxlolo/??∵ Co = xo / mo ， Cl = xl / ml 。 三、 巖漿作用的微量元素 地球化學模型 （一）巖漿結(jié)晶作用 1. 分離結(jié)晶作用 Fractional Crystallization ——瑞利分餾定律的推導 已知 k = Cs / Cl ,令 m為相的質(zhì)量， x為摩爾數(shù)，則有： k = llssmxmx /根據(jù)分離結(jié)晶作用的概念： llssmxkdmdx ? ， lslsmdmkxdx ? 設(shè)體系質(zhì)量為 mo， 元素總量即總摩爾數(shù)為 xo,可得： ? ? ???s sxo mo so sso s mm dmkxx dxxl ml ? ? ???s sxomo sossosmmdmkxxdx? ? ? ? ss mosoxoso mmkxx ??? lnlnololmmkxx lnln ? (1) 積分： 定義 ml/mo = F (熔融度 ， 即液相所占的質(zhì)量百分數(shù) )： Fkxx ollnln ??將 x轉(zhuǎn)換為濃度 C: ∵ C = x / m， F = ml / mo， ?去對數(shù) ， 兩邊同 乘以 1/F： ∴ 1??? FFmxmx klool 1// ?? koollFmx mx， 1??? FFmxmx klool 1// ?? koollFmx mx， 1?? kol FCC (2)。上式表明，當固相中的粒間熔體含量增高或樣品分離不完全時，測得的表觀分配系數(shù)總是趨于 1。這類似于樣品人工分離不完全時的情況。 礦 物 Q Or Pl Ho 元素分配系數(shù) Rb 0 Sr 0 Ba 0 ,0900 0 2 800 2 100 6 600200 1 40500 4 101066020020501020............H o / lRbP l / lRbO r / lRbQ / lRbs/lRb?????????????????????礦 物 Q Or Pl Ho 元素分配系數(shù) Rb 0 Sr 0 Ba 0 結(jié)晶巖石的 Rb的總體分配系數(shù)等于 。 各礦物的 Rb, Sr, Ba分配系數(shù)分別如下表 。 nlnibnalbialaialailsi XDXDXDXDD ???????????? ?/////?分配系數(shù)： kiA/B= CiA /CiB (1) ??i*A＋ RTlnaiA=? i*B＋ RTlnaiB (2) R：氣體常數(shù)＝ ／度 總體分配系數(shù) , bulk distribution coefficient 當固體由多相組成時，固／液相共存平衡體系中元素 i的分配系數(shù)稱為總體分配系數(shù)（ bulk distribution coefficient） 式中 Di為元素 i在某單一礦物中的分配系數(shù)；上標 a, b, …n 分別代表礦物 a, b, …n ；上標 l 表示與礦物平衡共存的液相； Xa， Xb， 如果將 [AlSi3O8]簡寫為 A，該反應的平衡置換常數(shù)為： K = a strAa lcr / a scrA a ltr (5) 根據(jù)溶度積常數(shù)的定義，微量元素 tr的純晶體溶度積為： Ksp(trA) = (atrl/aAl) / atrs = atrlaAl （下標 sp表示鉀長石）。 (4) 復合分配系數(shù)的熱力學意義 a aa acrl crAstrl trAs//Ds/ltrcr實質(zhì)上是理想溶液中 tr和 cr之間的平衡置換常數(shù) 例如，在 K[AlSi3O8]＋ Rb= Rb[AlSi3O8]＋ K＋ 的反應中，Rb（ tr） 置換鉀長石中的 K（ cr） 。 為了減小這一影響 ， 應用 復合分配系數(shù) （ Compound partition coefficient） 或 標準化分配系數(shù) (Normalized distribution coefficient)可部分達到這一目的 。 ∵ 理想氣體的化學勢 ?i= ?i* (T)＋ RTlnai， ∴ 有 ?i*A＋ RTlnaiA=?i*B＋ RTlnaiB (2) lnaiA－ lnaiB= (?i*A－ ?i*B)/RT 去對數(shù)后，得： aiA/aiB= exp[(? i*B － ? i*A)/RT] = KiA/B (3) 如果 i濃度很低 , 則公式 (1) ki A / B= Ci A / Ci B 與 (3)式相等，濃度等于活度 。 Walther Hermann Nernst, 1864–1941 分配系數(shù)的熱力學意義 當 A、 B兩相平衡時，元素 i在其間的化學勢相等。 亨利定律常用于描述微量元素分配系數(shù) —— 它是一種與亨利常數(shù)有關(guān)的可測定的量 。 拉烏爾定律和亨利定律可用來解釋許多地球物質(zhì)的溶液行為 。 William Henry 17751836 亨利定律 Henry’s law（ 1803） 亨利定律－ Henry’s law 在組份 i的稀溶液中（即摩爾分數(shù) Xi → 0），物質(zhì) i的蒸汽壓 Pi與稀溶液的 Xi呈線性關(guān)系： Ki = Pi / Xi 式中 Ki為比例常數(shù)。在這種情況下，體系在混合過程既不吸熱也不放熱，因此，在 理想狀態(tài)下混合組份的活度（ ai）等于它們的濃度： ai = Xi ai Xi 理想溶液 非理想溶液 拉烏爾定律 亨利定律 0 1 1 當非理想組份越來越被稀釋時 ， 組份在溶劑中越來越分散 ， 以至于最終其周圍的離子或分子氛圍變成相同狀態(tài) 。不符合拉烏爾定律的溶液則稱為 非理想溶液 。性質(zhì)十分相近的組份混合組成的溶液往往在整個濃度范圍內(nèi)都符合這一規(guī)律。 亨利定律和分配系數(shù) ? 拉烏爾定律和理想溶液 1887年法國化學家拉烏爾在研究溶液的蒸汽壓與溶液組成關(guān)系時發(fā)現(xiàn) ， 某些溶液在恒溫下的蒸汽壓和它的組成之間呈線性關(guān)系 ， 即如果以摩爾分數(shù) Xi表示溶液的組成 ， 符合以下線性關(guān)系： Pi= Pi0 Xi 式中 Pi為組份 i在 Xi濃度時的蒸汽分壓， Pi0為純組份 i在相同溫度下的飽和蒸汽壓。 因此 ， 特別適用于微量元素的地球化學研究 ， 使許多重