【正文】 與質(zhì)子相比， 13C NMR譜應(yīng)用于結(jié)構(gòu)分析的意義更大。而且通過雙照射技術(shù)的質(zhì)子去偶作用 (稱為質(zhì)子全去偶 )，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規(guī) NMR方法。 13C核的共振現(xiàn)象早在 1957年就開始研究，但由于 13C的天然豐度很低 (％ )，且 13C的磁旋比約為質(zhì)子的 1/4， 13C的相對靈敏度，僅為質(zhì)子的 1/5600，所以早期研究得并不多。 PFTNMR儀獲得的光譜背景噪聲小，靈敏度及分辨率高，分析速度快，可用于動態(tài)過程、瞬時過程及反應(yīng)動力學(xué)方面的研究。一種化合物有多種共振吸收頻率時，時域譜是多種自由感應(yīng)衰減信號的信號疊加，圖譜十分復(fù)雜，不能直接觀測。 2. 脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀 (PFTNMR) 各種高能態(tài)核經(jīng)過弛豫后又重新回到低能態(tài)，在這個過程中產(chǎn)生感應(yīng)電流信號，稱為自由感應(yīng)衰減信號 (FID)，它們可以由檢測器所收集，因此也稱為“多道接收”。 1，所以 ν為 若外磁場為 1T， 則 1H核的吸收頻率為 這個頻率位于電磁波的射頻部分 . 核磁共振波譜儀 按照儀器的工作方式，可使分辯率的核磁共振波譜儀分為兩種類型： 連續(xù)波核磁共振減譜儀及脈沖槽里葉變換核磁共振譜儀 1. 連續(xù)波核磁共振波譜儀 圖 連續(xù)波 NMR儀在進行頻率掃描時，是單頻發(fā)射和單頻接收的，掃描時間長，單位時間內(nèi)的信息量少，信號弱，雖然也可以進行掃描累加，以提高靈敏度，但累加的次數(shù)有限，因此靈敏度仍不高。對質(zhì)子 1H， I=1/2， mI可為 1/2和 1/2。每個能級的能量為 。所以 1H ， 13C 的取值為 1/2和 –1/2。 量子力學(xué)的原理證明，在外磁中，核磁矩的取向不是任意連續(xù)的，它只能有 (2I＋ 1)種取向，即自旋核在外磁場中分裂為 (2I＋ 1)個能級，這些能級稱為塞曼能級，如 :1H 、 13C ，I=1/2 ，則 (2I＋ 1)＝ 2，表明 1H在外磁場中分裂為 2個能級。 根據(jù)經(jīng)典的電磁理論，其能量為： 式中 Q表示 (即 與 的夾角 )， Q＝ 0時， ， 同向，能量最低， μ為核磁子單位，對于一定的核 , μ數(shù)值一定 (如 1H 的 μ為 ， 13C 的 μ為 )， β 為常數(shù)， 1031 焦耳 /高斯。秒）， I為核的自旋量子數(shù)， I是半整數(shù)的倍數(shù)， 0， 1/2 ， 1， 3 / 2 ……量子力學(xué)理論及實驗均證明， I的取值與原子的質(zhì)量數(shù)及該元素在周期中的原子序數(shù)（也是核中的質(zhì)子數(shù)）有關(guān)，某些元素 I的取值如表 。秒，等等。 如 : 1H的 /特 因此自旋核是一個磁偶極子，具有核磁矩 。 原子核是質(zhì)子和中子的組合體。實際上不能用于固體的測定 ,儀器比較昂貴 ,工作環(huán)境要求比較苛刻，因而影響了基應(yīng)用的普及性。 早在 1924年 Pauli就預(yù)言了核磁共振的基本原理 。只有那些能量與核自旋能級能量差相同的電磁輻射才能被共振吸收，即 ，這就是核磁共振波譜的選擇性。需要有外加磁場，磁性核在外磁場作用下發(fā)生核自旋能級的分裂，產(chǎn)生不同能量的核自旋能級，才能吸收能級發(fā)生能級的躍遷。原子核必須具有核磁性質(zhì)，即必須是磁性核 (或稱自旋核 )，有些原子核不具有核磁性質(zhì)，它就不能產(chǎn)生核磁共振波譜。利用核磁共振波譜進行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。 1/2， β e為玻爾磁子。mol –1 可判斷在該 配合物中 Mn3+處于高 自旋態(tài) ,有 4個 未成對電子 ,磁矩為 : eSSZ gm ?? ??? ?? ? 2/2/1,2/12/2/1,2/1BgEmBgEmeses?????????Bgh e?? ? 順磁共振 順磁共振是研究具有未成對電子的物質(zhì) ， 如配合物 .自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重要方法 ， 它又稱為電子順磁共振 （ EPR） 或電子自旋共振 （ ESR） 。順磁磁化率 χP為 摩爾磁化率 χm與抗 磁磁化率 χd之差，既： 物質(zhì)的磁矩 μ（有效磁矩 μeff ），磁矩 以玻爾磁子 βe為單位 ee nnSS ??? )2()1(2 ????? ?eePm o lmm o lm????10)(7137137?????????????????ee ??? )24(4 ???磁矩由 未成對電子貢獻 系數(shù) 2為 電子自旋因子， n為 未成對電子數(shù)， 電子自旋量子數(shù) S=n/2，計算 化合物的 磁矩， 未成對電子數(shù)，和金屬離子的 自旋態(tài) .例如，實驗測得 295K時Mn(CH3COCHCOCH3)3的 107m 3驗測定。T1。 磁矩的單位為 A （ 4）許多原子簇化合物可以作為活性高 ,選擇性好的新型催化劑 、原子簇化合物應(yīng)用 物質(zhì)的磁性常用磁化率 χ或磁矩 μ表示 ，磁化率是在外磁場 H中物質(zhì)磁化強度 M和磁場強度 H的比值： χ=M/H χ是一個無量綱的量 。 原子簇化合物具有優(yōu)良的催化性能，這與它們的空間構(gòu)型和電子組態(tài)有關(guān)。 將八偶律和 18電子規(guī)律結(jié)合起來 ， 可用以計算一個由 n1個過渡金屬原子和 n2個主族元素原子組成的簇和物骨干的鍵數(shù) （ b） 等瓣相似 ，等同鍵數(shù)和等同結(jié)構(gòu) b=1/2(18n1+8n2g) 式中 g是指主族元素也包括過渡金屬元素的簇和物骨干的價電子數(shù) 。 現(xiàn)舉 Co4(CO)12為例說明： g=4 9+12 2=60 b=1/2(18 4 － 60)=6 即四個 Co原子形成六個金屬鍵軌道 ,幾何構(gòu)型應(yīng)為四面體骨架。 M n 中 n個金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子， M原子間成鍵的總數(shù)可以用鍵數(shù)（ b）表示。 （ 4）許多原子簇化合物可以作為活性高 ,選擇性好的新型催化劑 原子簇化合物應(yīng)用 式中 g代表分子中與 M n 有關(guān)的價電子總數(shù)，它包含三部分電子： M n簇合物中 n個 M原子的價電子數(shù)； n個 M原子的電子數(shù)； ，則包括所帶電荷數(shù)。 一些羰基原子簇結(jié)構(gòu)圖見 14－ 1－ 3－（ 2）多核羰基配合物 。 （ 3）（ Re2Cl8） 2－ 三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。 Re的 dx2y2軌道用來同 Cl形成金屬－配體 σ鍵， dx2y2與 s、 px、 py軌道雜化，產(chǎn)生四條 dsp2雜化軌道，用來接受四個 Cl－配體的孤對電子，形成四條正常的 σ鍵。 含金屬－金屬多重鍵的雙核鹵素簇中，