【正文】 然后，三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的 PVA配位形成交 聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。但一般認為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感 劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物 和有機鹵化物等，下面分別介紹。它們的組分除了高分子化合物和增感劑 外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。 圖 6— 11表明了上述分類間的相互關(guān)系。 第六章 感光性高分子 79 （ 4）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧 系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （ 2）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。下面是一些常用的分類方法。 第六章 感光性高分子 77 3 感光性高分子材料 感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過 50余年的發(fā)展，品種日 益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了 不少分類的方案。 （ 4）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被感物質(zhì)的吸收 光譜一致，且范圍更寬 ，即被增感物質(zhì)吸收的光波 長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。 作為增感劑，必須具備以下的基本條件： （ 1） 增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì) 的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行 。 第六章 感光性高分子 75 由于增感需要時間，因此增感劑引起的化學(xué)反 應(yīng)一般都在三線態(tài)進行。在上一節(jié)的例子 中， 二苯酮即為增感劑 ，而 萘則為猝滅劑 。 D D *A A *h vD * + D +第六章 感光性高分子 74 這時， A被 D增感了或光敏了，故 D稱為 增感劑 或 光敏劑 。 它是某一激發(fā)態(tài)分子 D*將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一 基態(tài)分子 A，使之成為激發(fā)態(tài) A*，而自己則回 到 基態(tài)。成為反式的富馬酸。激發(fā)態(tài) )，然后它加成 到基態(tài)馬來酸上，使馬來酸中的雙鍵打開，經(jīng)由自 由基中間體，結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)成熱力學(xué)穩(wěn)定的反式。 第六章 感光性高分子 C HH O O C C O O Hh vC H C HH O O CC O O HC H馬 來 酸 富 馬 酸（ 3 ： 1 ）71 而如果用光照射有 溴存在的馬來酸水溶液 ，只 能得到熱力學(xué)上穩(wěn)定的富馬酸。有時甚 至直接反應(yīng)與間接反應(yīng)的產(chǎn)物也不一樣。因為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的 數(shù)目是很有限的， 不管吸收什么樣的波長的光，最 后都成為相同的激發(fā)態(tài)，即 S1和 T1，而其他多余能 量都通過各種方式釋放出來了。 第六章 感光性高分子 68 光化學(xué)反應(yīng)與增感劑 光化學(xué)反應(yīng) 在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期，曾認為光化學(xué)反應(yīng) 與波長的依賴性很大。 單線態(tài)能量較高，電子轉(zhuǎn)移在當(dāng)分子間距離為 5～ 20nm時即可發(fā)生 （長距離傳遞）， 而三線態(tài)電 子轉(zhuǎn)移則必須當(dāng)分子直接碰撞時才能發(fā)生 （短距離 傳遞）。 第六章 感光性高分子 A A * D A ) *( D +或 D D * A A ) *( D +67 在吸收光譜中，上述變化并不表現(xiàn)出特殊的吸 收，但在發(fā)射光譜中， A* 與 D*完全不同，因此可 加以判別。 第六章 感光性高分子 D A AD ADhv 65 圖 6— 10 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子躍遷示意圖 第六章 感光性高分子 成鍵軌道反鍵軌道AD ADhv 66 第三種情況是兩種分子在基態(tài)時不能形成電 荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時卻可形成。通過這種光的吸收， D 的 基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到 A 的反鍵軌道上 。當(dāng)然，傳遞速度還與溶液的擴散速 度有關(guān)。 第六章 感光性高分子 62 第六章 感光性高分子 OC ( S 0 ) ( T 1 . E r = 2 5 5 . 6 k J / m o l )+OC( S 0 ) + h v ( E r = 2 8 9 k J / m o l )OC( T 1 )OC ( S 0 )( T 1 )+63 從這個例子還可看到，為使分子間發(fā)生有效的 能量傳遞，每對給予體和接受體之間必須在能量上 匹配。但萘 并不吸收波長 366nm的光，而二苯酮則可吸收。其相互作用可表 示如下： 給予體 (T1)＋ 接受體 (S0) 給予體 (S0)＋接受體 (T1) 第六章 感光性高分子 D h v D * A *A D +61 即給予體從三線態(tài)失活到回基態(tài)單線態(tài)，同時 接受體從基態(tài)上升到三線態(tài)。 A* 進一步發(fā)生反應(yīng)生成新 的化合物。 第六章 感光性高分子 60 分子間的電子躍遷有三種情況。而接受能量的分子上升為激 發(fā)態(tài)。 第六章 感光性高分子 57 6— 8 乙烯分子的激發(fā) hv λ=180nm λ=150nm hv 第六章 感光性高分子 58 分子間的能量傳遞 在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級 的變化外，還會發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能 量傳遞（見圖 6— 9）。在光 照下易發(fā)生能級較低的 π →π*躍遷，而較少發(fā)生 能級較高的 σ →σ*躍遷。 第六章 感光性高分子 55 事實上， 甲醛分子 的 n →π*躍遷可由吸收 260 nm 的光產(chǎn)生，而 π →π*躍遷則必須吸收 155 nm 的光。這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷 如圖 6— 7所示。 第六章 感光性高分子 表 6— 3 n →π*和 π →π*躍遷性質(zhì)比較 性 質(zhì) n →π* π →π* 最大吸收波長 270～ 350nm（長） 180nm（短） 消光系數(shù) ＜ 100 ＞ 1000 溶劑反應(yīng) 極性越大，越向紫偏移 極性越大，越向紅偏移 取代基效應(yīng) 給電子基團使吸收波長向紫移動 給電子基團使吸收波長向紅移動 吸收光譜圖形 寬 窄 單線態(tài)壽命 ＞ 106s（長） 107～ 109s（短） 三線態(tài)壽命 103s（短） 101~10s（長） 54 根據(jù)這些性質(zhì)上的差別，可幫助我們推測化學(xué) 反應(yīng)的機理。但是，高度共軛體 系中的 π軌道具有的能量高于 n 軌道的能量，因此 有時 π →π*躍遷反而比 n →π*躍遷容易。 因此在光化學(xué)反應(yīng)中， n →π*和 π →π*的躍遷是 最重要的兩類躍遷形式。按 卡夏（ Kasha）命名法 ，電子躍遷，可歸納 并表示為如下四種： (a) σ →σ*躍遷 (從 σ軌道向 σ*軌道躍遷 )； (b) π →π*躍遷； (c) n →σ*躍遷； (d) n →π*躍遷。這在光化學(xué)研究中是有重大意義的。正因為如此，三線態(tài)分子與其 他物質(zhì)碰撞的幾率高。 第六章 感光性高分子 49 單線態(tài) S1的壽命 (108s)比三線態(tài) T1的 (102s)短得 多 。因為分子從基態(tài)到激 發(fā)態(tài)吸收的能量包括三部分：躍遷能、振動能和轉(zhuǎn) 動能。 上述兩種過程都需要改變自旋方向，所以是慢 過程。 第六章 感光性高分子 48 從 T1出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出兩種行為： （ a）通過系間竄躍返回 S0。由于系間竄躍改變電子的自旋方 向，所以比內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程緩慢，一般需要 106s左 右。 第六章 感光性高分子 47 （ a）和（ b）兩個過程因與化學(xué)過程無關(guān)， 故亦稱失活過程。 (b) 經(jīng)由內(nèi)部轉(zhuǎn)化而失去振動能回到 S0(非輻 射 )。由于這個過程是如此之快，以致可以認 為吸收了光的分子幾乎都是瞬間直接降到 S1的。 第六章 感光性高分子 46 從 Sj 向下降一個能級到 Sj－ 1 的現(xiàn)象稱為 內(nèi)部 轉(zhuǎn)化 。電于躍遷過程非常迅速，通 常在 1013～ 1015s 之間。 電子躍遷和激發(fā)態(tài)的行為可用 Jablonsky 圖線 （圖 6— 5）來直觀描述。 顯然，光化學(xué)研究感興趣的是（ c）和（ d）兩 種轉(zhuǎn)變。 多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體，其 激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如： 第六章 感光性高分子 43 (a) 電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能； (b) 電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光； (c) 分子之間的能量傳遞。 第六章 感光性高分子 42 電子激發(fā)態(tài)的行為 一個激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式 自動地放出能量，回到基態(tài)。 (b) 三線態(tài) T1的壽命比單線態(tài) S1的長。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中， 最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的第一激發(fā)態(tài) S1和 T1。按照激發(fā)能級的高 低，從低到高依次記為 T1， T2， T3…( 見圖 6— 4)。按激發(fā)能級 的高低，從低到高依次記為 S1， S2， S3， … 。 第六章 感光性高分子 39 電子受光照激發(fā)后，從能量較低的成鍵軌道進 入能量較高的反鍵軌道。大多數(shù) 成鍵電子基態(tài)時都處于單線態(tài)。這種狀態(tài)稱為 單線態(tài)，用 S表示 。 第六章 感光性高分子 38 當(dāng)分子軌道里所有電子都配對時（ ↑↓），自 旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零，則多重態(tài) (2S+1) ＝ 1。根據(jù)鮑里不相容原理，兩個電子在同一 個軌道里，必須是自旋配對的。 第六章 感光性高分子 37 激發(fā)態(tài)的化合物在原子吸收和發(fā)射譜中，呈現(xiàn) （ 2S+1）條譜線，稱為 多重態(tài) 。 由于電子激發(fā)是躍進式的、不連續(xù)的，因此稱為 電 子躍遷 。 第六章 感光性高分子 35 圖 6— 3 甲醛分子的分子軌道、能級和躍遷類型 HHcO CHHO CHHO CHHCOH ES P *Px Py PzPxC OHnπ*σσππσn*第六章 感光性高分子 36 三線態(tài)和單線態(tài) 根據(jù) 鮑里（ Pauli）不相容原理 ，成鍵軌道上的 兩個電子能量相同，自旋方向相反，因此，能量處 于最低狀態(tài)，稱作 基態(tài) 。于是， 6個電子 (4個來自于氧， 2個來自于碳 )容納在 σ， π， n 三個能級較低的軌 道中。 第六章 感光性高分子 34 下面僅舉 甲醛 分子的例子來說明各種化學(xué)鍵。有關(guān)這方 面的知識，在普通化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過。但該方程的正確解依 賴于電子與核間的靜電相互作用、靜電排斥、分子 振動及磁相互作用，較為復(fù)雜，而且只限于簡單分 子的計算。 O、 N等原子 周圍的孤電子軌道是 n軌道。在光化學(xué) 反應(yīng)中，人們感興趣的分子軌道有五種類型： 非鍵 電子的 n軌道； π鍵電子的 π軌道； σ鍵電子的 σ 軌道；反鍵的 π*反鍵軌道和反鍵 σ*軌道 。這就是電子 對共價鍵的分子軌道描述的基礎(chǔ)。如果 兩個原子軌道中，每一個都占有一個電子，或者一 個擁有兩個電子而另一個軌道是空的，則在分子體 系中，這兩個電子都將占據(jù)能量較低的成鍵分子軌 道。由兩個垂直于核軸而又彼此平行的 P軌道形 成的分子軌道稱為 π軌道和 π*軌道。 反鍵軌道記作 σ*，稱 σ*鍵。 第六章 感光性高分子 29 圖 6— 2 軌道能量和形狀示意圖 ?A?B?1= ?A?B+?2= ?A?BA A B B（ 孤 立 原 子 ） （ 分 子 ） （ 孤 立 原 子 ）能量?2?( )*?1?( )?2( )*??1( )?第六章 感光性高分子 30 分子軌道的形狀亦描述于圖 6— 2中。 第六章 感光性高分子 28 例如，兩個相等的原子軌道 ΦA(chǔ)和 ΦB的相互作 用后可形成兩個分子軌道： Φ1＝ ΦA(chǔ)＋ ΦB Φ2＝ ΦA(chǔ)－ ΦB 其中， 一個分子軌道是成鍵的 ，能量比原來的 原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而 另一個分子軌道是 反鍵的 ，能量比原來的原子軌道高。換言之，