【正文】 鄰二甲苯 催化氧化 生成苯酐。 ? 注意 2： 若無 αH，一般不發(fā)生氧化，若用強烈的氧化劑，環(huán)被破壞。 C 2 H 5 O HN a , N H 3 ( l)1,4環(huán)己二烯 6/1/2022 93 1. 反應機理 + Nae..._..._E tO H eN a..H H H HH H.H HE tO H_6/1/2022 94 2. 給電子基取代苯還原規(guī)律 C H 3+ N aN H 3 ( l i q . )E t O HC H 3O C H 3 O C H 3+ N aN H 3 ( l i q . )E t O H6/1/2022 95 給電子取代基和雙鍵相連 C H 3C H 3C H 3C H 3+ N aN H 3 ( l i q . )E t O H6/1/2022 96 3. 吸電子基取代苯還原規(guī)律 C O O H C O O H+ N aN H 3 ( l i q . )E t O H吸電子取代基與飽和碳相連 6/1/2022 97 氧化反應 6/1/2022 98 一、苯環(huán)的氧化 NO Rea. K M n O 4 或 K 2 C r 2 O 7O2+V2O54 0 0 ~ 5 0 0℃OOOH2O+ C O2+順丁烯二酸酐 Maleic Anhydride 6/1/2022 99 二、側鏈的氧化 ?苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在 高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強氧化劑 作用下， 烷基氧化成羧基。 （ 7）反應中不重排。 （ 5） 芳環(huán)上連有的 NH NHR或 NR2給電子基團與催化劑也會形成吸電子基團，所以反應的產率也很低或不反應。 6/1/2022 80 乙酰氯 苯乙酮 R COC l+ ( R C O ) 2 OA lC l3COR例如： 反應通式 + C H 3 CO C l A lC l3 COC H 36/1/2022 81 （ 1）反應機理 R C C lO + A lCl3 R C C lOA l C l 3+ AlCl4R C C lOA l C l 3 R C O+ .. : R C O+ :6/1/2022 82 + RCOHCORHCOR+ AlCl4 CO R+ HCl + AlCl36/1/2022 83 COR CORA l C l 3+ A lC l3+ 3 H 2OA l(O H ) 3+ + 3HClCORA l C l 3COR6/1/2022 84 （ 2）?；噭? ? 酰鹵和酸酐 H 2 CH 2 CCOCOO+ A lC l3 C C H 2 C H 2 C O O HO+ C H 3 C OOCOC H 3A lC l3C C H 3O+ C H3 COO H6/1/2022 85 （ 3）催化劑 AlCl3的用量比烷基化多。 6/1/2022 74 AlCl3 0~10oC H2O + 例如： OC H 2 C H 2 O A l C l 2C H 2 C H 2 O H6/1/2022 75 + C H 3 C H C H 2HF0℃ C HC H 3C H 3+ HF0℃ + H O60℃ BF36/1/2022 76 CC H 3C H 3C H 2H2SO4 C ( C H 3 ) 3+ H2SO4 C ( C H 3 ) 3+ ( C H 3 ) 3 C O H6/1/2022 77 （ 4）苯環(huán)上有 吸電子基團 時，不易發(fā)生烷基化。 6/1/2022 73 （ 3）催化劑 如： AlCl FeCl SnCl ZnCl2 ? 催化劑主要是 Lewis酸。 + C H 3 C H 2 C H 2 C lA lC l3C HC H 3C H 3+ 異丙苯 正丙苯 6569% 3035% C H 2 C H 2 C H 36/1/2022 72 （ 2）烷基化試劑 ?能產生碳正離子的試劑均可。 6/1/2022 69 四、 FriedelCrafts 反應 1. 烷基化反應（ Alkylation） ?在路易斯酸如無水 FeCl3或 AlCl3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應。 S O 3 H（ 1 ） N a O H （ 熔 融 ）（ 2 ） H 3 O +O H6/1/2022 68 （ 3） 磺化反應的可逆性在有機合成中十分有用，在合成時可通過磺化反應保護芳環(huán)上的某一位置。 S O 3 HH 2 OS O 3+ H6/1/2022 65 ? 苯磺酸（芳烴磺酸）負離子中的苯環(huán)（芳環(huán)）電子云密度增大，所以可以加上 H+ ，最后失去 SO3生成苯（芳烴）。 鹵化、硝化是不可逆的，磺化反應是可逆的。 6/1/2022 54 + HNO 3H 2 S O 450℃ N O 2 + H2O98% 6/1/2022 55 1. 反應機理 H O N O 2+ 2 H 2 S O 4 NO2 + H3 O + 2 H S O 4NO O6/1/2022 56 NO2+ HN O 2HN O 2＋HN O 2＋HN O 2＋N O 26/1/2022 57 HN O 2 H N O26/1/2022 58 6/1/2022 59 2. 硝化試劑 ? 凡是在反應條件下能給出 +NO2的化合物都可以作硝化試劑。 6/1/2022 50 X2+ + FeX3反應進程 勢能 H XF e X 4+XH X+ F e X 3+⑤ 反應能線圖 6/1/2022 51 ⑥ 若反應條件強烈可得二取代產物 C lCl2+ C lC l + C lC lFeCl3△ 6/1/2022 52 C H 3Cl2+ FeCl3 室溫 C H 3C l + C H3C l問題：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？ 6/1/2022 53 二、硝化反應（ Nitration） ?苯在濃 HNO3和濃 H2SO4作用下生成硝基苯。 ② 中間體碳正離子 (苯鎓離子 )遠不及苯環(huán)穩(wěn)定。 6/1/2022 43 一、鹵化反應（ Halogenation） 1. 反應式 ?反應活性 X 2F e X 3＋或 F eX＋ H XF2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2 6/1/2022 44 例： Cl2+ C l + HClFeCl3 25℃ + Br2B r + HBrFeBr3 △ 6/1/2022 45 2. 反應機理 B r B rF e B r3 B r B r F e B r3B r F e B r 3B r+ 6/1/2022 46 + Br慢 HB rHB r+HB r+HB r+6/1/2022 47 HB rB r F e B r 3B rB r H+ F e B r3+ 6/1/2022 48 注意： ? 氟代太劇烈，反應難于控制。 O 2 N C l6/1/2022 40 芳香烴的化學性質 Reactions of Aromatic Hydrocarbons 6/1/2022 41 Electrophilic Substitution Reactions of Benzene 親電取代反應 6/1/2022 42 ? 根據 苯環(huán) 的結構，在苯環(huán)平面的上下有 π