【正文】 N O C H 3N H 2 C C H 2 C H 2 C HC OO N N O C H 3N HOO[ ] n第五章 高分子液晶材料 87 側鏈型高分子液晶的相行為 影響側鏈型高分子液晶相行為的因素有側鏈結 構、主鏈結構、聚合度、化學交聯(lián)等。 自 由 基 、 陰 離 子 、 陽 離 子 聚 合第五章 高分子液晶材料 83 第五章 高分子液晶材料 H O （ C H2） n C l + H O C O O HN a O HH O （ C H2） n O C O O HH O （ C H2） n O C O O H + C H 2 CC H3C O O HC H2CC H3C O O （ C H2） n O C O O HS O C l2C H2CC H3C O O （ C H2） n OH O R COO R聚 合C H2CC H3C O O （ C H2） n O COO R[ ] n84 （ 2）接枝共聚 這類合成方法的通式如下： 例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子 上 含氫 的 有機硅聚合物 進行接枝反應，可得到主鏈 為有機硅聚合物的側鏈型高分子液晶。表 5— 1中 已列出了其中一些典型的例子，此處不再重復。頭 —尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加， 則清亮點較低 。 第五章 高分子液晶材料 80 （ 5）結構單元連接方式的影響 分子鏈中結構單元可有頭 —頭連接、頭 —尾連 接、順式連接、反式連接等連接方式。因此 取代 基極性越大，高分子液晶的清亮點越高。 第五章 高分子液晶材料 79 （ 4）取代基的影響 非極性取代基的引入影響了分子鏈的長徑比和 減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮 點降低。其清亮點較低。 間隔基團的柔性越 大，液晶清亮點就越低 。 布魯斯坦 (Blurmstein) 據(jù)此總結出一經(jīng)驗公式為： 其中， C1和 C2為常數(shù) 。 （ 2）相對分子質(zhì)量的影響 研究表明，共聚酯液晶的清亮點 Tcl隨其相對分 子質(zhì)量的增加而上升。 第五章 高分子液晶材料 77 研究還表明，柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯 的液晶性。 柔性鏈段越長，液晶轉化溫度越低，相區(qū)間 溫度范圍也越窄。 第五章 高分子液晶材料 76 （ 1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響 研究表明，完全由剛性基團連接的分子鏈由于 熔融溫度太高而無實用價值，必須引入柔性鏈段才 能很好呈現(xiàn)液晶性。 除了 聚酯液晶 外， 聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨 酯 等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報道。這種共聚酯的液晶范圍在 260～ 410℃ 之間， ΔT高達 150℃ 左右。 PET/PHB共聚酯的制備包含了以下步驟： 1）對乙酰氧基苯甲酸（ PABA）的制備 H O C O O H + C H 3 C O O H N a A c O C O O H + H 2 OC H 3 CO第五章 高分子液晶材料 73 2）在 275℃ 和惰性氣氛下， PET 在 PABA作用下 酸解，然后與 PABA縮合成共聚酯。 第五章 高分子液晶材料 72 從結構上看， PET/PHB 共聚酯相當于在剛性 的線性分子鏈中，嵌段地或無規(guī)地接入柔性間隔基 團。所以并沒有什么實用價值。 1963年， 卡布倫敦公司（ Carborundum Co）首先成功地制備了 對羥基苯甲酸的均聚物（ PHB）。因此，這類液晶深受人們重視。 第五章 高分子液晶材料 69 圖 5—2 羥丙基纖維素的結構示意圖 HH O C H2C H C H3HHHHHHnO HC H2O C H2C H C H3C H2OO HO HO HC H2C H C H3O HO C H2C H C H3O HOOOO第五章 高分子液晶材料 70 纖維素液晶至今尚未達到實用的階段。 羥丙基纖維素用 環(huán)氧丙烷 以堿作催化劑對纖維 素醚化而成。當纖維素中葡萄 糖單元上的羥基被 羥丙基取代 后，呈現(xiàn)出很大的剛 性。 PBO可以采用對苯二酚二乙酯為原料通過上述類似的方法制備。代表物如 聚雙苯 并噻唑苯（ PBT）和聚苯并噁唑苯（ PBO）， 用它 們制成的纖維，模量高達 760～ 2650MPa。它在溶液中并不呈 現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則 轉變?yōu)橐壕B(tài)，因此應屬于 流致性高分子液晶 。典型代表如 PABH(對氨基苯甲酰肼與對苯二甲酰氯 的縮聚物 )， 可用于制備高強度高模量的纖維。 在我國， PBA纖維和 PPTA纖維分別稱為芳綸 14和芳綸 1414。 [ C O ] n + ( 2 n 1 ) H C lC l O C C O C l + n H 2 N N H 2nH T P , N M PC O N H N H第五章 高分子液晶材料 61 PPTA具有剛性很強的直鏈結構，分子間又有 很強的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱為 B 纖維，具有很高的強度，可用作輪胎簾子線等。必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液紡絲。 H 2 N C O O H2 S O C l 2O 2 S N C O C l + S O 2 + 3 H C l O 2 S N C O C l 3 H C l H 2 N C O C l + S O 2 C l 2H C l n H 2 N C O C l H C l H C O N H 2[ N H C O ] n + ( 2 n 1 ) H C l 第五章 高分子液晶材料 對氨基苯甲酸 縮聚 酰氯化 成鹽反應 甲酰胺 59 另一條路線是對氨基苯甲酸在 磷酸三苯酯 和 吡 啶 催化下的直接縮聚。 第五章 高分子液晶材料 57 （ 1）芳香族聚酰胺 這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應用 的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要 的是 聚對苯酰胺（ PBA）和聚對苯二甲酰對苯二胺 （ PPTA） 。這是溶致 性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。然而，這兩個條件往往是對立 的。主鏈型溶致性高分子液晶 主要應用 在高強度、 高模量纖維和薄膜的制備方面。主鏈型溶致性高分子 液晶分子一般并不具有兩親結構，在溶液中也不形 成膠束結構?？刂聘叻肿右壕芤旱臐舛仁强刂迫芤盒透叻? 子液晶相結構的主要手段。 54 對于溶致型液晶，溶劑與高分子液晶分子之間 的作用起非常重要的作用 。 第五章 高分子液晶材料 外部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響 除了內(nèi)部因素外，液晶相的形成有賴于外部條件的作用。因此，控制溫度是形成高分子液晶和確定晶相結構的主要手段。 第五章 高分子液晶材料 53 對熱致型高分子液晶來說，最重要的影響因素是 溫度 。 在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。 第五章 高分子液晶材料 剛性連接單元 52 高分子鏈的形狀、剛性大小都對液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。 51 致晶單元中的剛性連接單元的結構和性質(zhì)直接 影響液晶的穩(wěn)定性。 第五章 高分子液晶材料 致晶單元形狀 另外，高分子骨架的結構、致晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長度和體積對致晶單元的旋轉和平移會產(chǎn)生影響，因此也會對液晶的形成和晶相結構產(chǎn)生作用。 第五章 高分子液晶材料 分子構型 和 分子間力 50 液晶形態(tài)的形成有密切關系。分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉變溫度也提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。 規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的液晶相。 48 內(nèi)部因素對高分子液晶形態(tài)與性能的影響 第五章 高分子液晶材料 剛性部分 高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單元。 外部因素 則主要包括 環(huán)境溫度、溶劑 等。 主鏈型高分子液晶和側鏈型高分子液晶在液晶形態(tài)上和物理化學性質(zhì)有大差別：主鏈型高分子液晶為高強度、高模量的結構材料，而側鏈型高分子液晶為具有特殊性能的功能高分子材料。常見的 R包括 —R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、 —COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、 —NO2等。 第五章 高分子液晶材料 連接單元 常見的化學結構包括亞氨基（－ C＝N－）、反式偶氮基（－ N＝ N－）、氧化偶氮（－ NO＝ N－）、酯基（－ COO－）和反式乙烯基（－ C＝ C－）等。在高分子液晶中 這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。從外形上看， 致晶單元通常呈現(xiàn)近似 棒狀或片狀 的形態(tài)，這樣有 利于分子的 有序堆砌 。 分子結構在液晶的形成過程中起著主要作用，決定著液晶的相結構和物理化學性質(zhì)。顯然過 渡態(tài)的形成與分子結構有著 內(nèi)在聯(lián)系 。 經(jīng)常需要幾種方法同時使用，互相參照，才能確定最終的結構。 第五章 高分子液晶材料 36 高分子液晶的表征是一個較為復雜的問題。 液晶玻璃 塑晶玻璃 構象無序晶玻璃 35 研究認為，塑晶在高分子中不多見，構象無序 晶極不