【正文】 成乙二醇的反應(yīng)必須加入引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)的進行。（4）甲醇/甲醛合成技術(shù)開辟了EG生產(chǎn)新的技術(shù)路線，可作為現(xiàn)有EG聯(lián)合裝置技改技術(shù)，增加EG產(chǎn)量，降低裝置能耗；也可應(yīng)用于新建EG聯(lián)合裝置，與傳統(tǒng)的EG生產(chǎn)技術(shù)相比，減少了很多單元投資與運行費用。（3）傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中，EG項目工程建設(shè)難度大、生產(chǎn)技術(shù)門檻高、投資大、回收周期長，而且受到原料資源限制較多。采用來源豐富的甲醇作為原料，通過自由基聚合反應(yīng)可以選擇性得到高濃度乙二醇，節(jié)省了成本，也緩解了甲醇的過剩問題。（1）石油是不可再生資源，可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略經(jīng)濟思想給我們提出了如何最大限度地利用可再生資源或從新的原料路線來獲得所需產(chǎn)品。吸附分離的缺點：固體吸附劑的吸附容量較少。三是找到了理想的解吸劑。吸附分離法得以迅速發(fā)展的原因，是由于解決了三個關(guān)鍵性的問題:一是找到了選擇好的吸附劑。二甘醇的吸附分離法包括液相和氣相法兩種。大多數(shù)情況下，原料存在較低濃度低雜質(zhì)，因此吸附劑要周期地再生而讓第二個床進行操作。精制工藝（如干燥）一般用固體吸附劑將流動的物料中選擇性地脫附某些物質(zhì)。以后，顧婉貞等采用新鮮制備的膠體硫化鋅作催化劑使該反應(yīng)的轉(zhuǎn)換數(shù)提高到20%以上，乙二醇選擇性達到90%以上?；瘜W(xué)家們試探用光催化的方法，在溫和的反應(yīng)條件下制取乙二醇，同時得到潔凈燃料氫氣。然而，上述反應(yīng)是一個熱力學(xué)上較難進行的過程，在50℃%。最近的研究是期望從合成氣經(jīng)二甲醚制得，由廉價的甲醇原料直接制取乙二醇。 聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲醋法為碳酸乙烯酷(EC)通過均相催化或非均相催化工藝，與甲醇進行酷交換反應(yīng)，從而實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲醋( DMC)和EG，反應(yīng)式如下：（119）由于均相催化劑存在回收困難的缺點，所以聯(lián)產(chǎn)DMC法主要側(cè)重研究非均相催化，在尋找高性能非均相催化劑方面國外許多公司進行了研究開發(fā)，選擇性都達到了很高的水平，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均較低。中科院成都有機化學(xué)有限公司前期的研究結(jié)果已經(jīng)與國內(nèi)外相似技術(shù)取得了同步水平。比較好的是德國赫斯特公司采用Kieselguhr催化劑(%%Re)，%。HCHO+HCOOCH3HOCH2COOCH3 （117） HOCH2COOCH3+H2HOCH2CH2OH （118）德國赫斯特公司的Leupold等人用液體硫酸或氯磺酸作為偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，乙醇酸甲醋(MG)最高收率為69%，但存在腐蝕和污染等問題；清華大學(xué)黃衛(wèi)國等人以磷鎢酸、硅鎢酸、磷鋁酸等雜多酸為催化劑用于偶聯(lián)反應(yīng)，表明磷鎢酸、硅鎢酸具有很好的催化活性，在反應(yīng)條件下結(jié)果優(yōu)于硫酸等液體酸催化劑，但催化劑成本高，難于與物料分離；昆明理工大學(xué)李志峰等人采用過磷酸為偶聯(lián)反應(yīng)催化劑，%。 甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法在鋯催化劑作用下，使甲醛與甲酸甲醋進行縮合反應(yīng)制得乙醇酸甲醋，然后加氫可得乙二醇。加入嶙配體和質(zhì)子酸可得到轉(zhuǎn)化率99%，羥基乙醛選擇性95%，副產(chǎn)甲醇很少。HCHO+CO+H2HOCH2CHO （115）HOCH2CHO+H2HOCH2CH2OH （116）鉆和鍺系催化劑中，由于鉆對于CC鍵插入能力較弱，反應(yīng)活性和選擇性都比較低，故主要關(guān)注銠系催化劑。 甲醛氫甲?；ㄔ阢@或鍺催化劑作用下，使甲醛與合成氣進行甲醛氫甲?；磻?yīng)制得羥基乙醛，然后加氫可得乙二醇。同時該工藝具有反應(yīng)條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點，生產(chǎn)成本也比現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷法至少降低20%。將甲醛加氫生成乙二醇，副產(chǎn)甲酸甲醋。 甲醛縮合法乙二醇也能從甲醛自身縮聚生成經(jīng)基乙醛的方法制得，機理是在選擇型催化劑NaOH沸石存在下。然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基乙酸酷的加氫：HCHO+CO+H2OHOCH2COOH （111）HOCH2COOH+HOCH2CH2OHHOCH2COO(CH2)2OH+H2O （112）HOCH2COO(CH2)2OH+2H22HOCH2CH2OH （113）這樣就避免了杜邦工藝所需的甲醇循環(huán)，同時還可以直接使用合成氣，而不必分別使用CO和氫氣。反應(yīng)式如下：HCHO+CO+H2OHOCH2COOH （18）HOCH2COOH+CH3OHHOCH2COOCH3+H2O （19）HOCH2COOCH3+2H2HOCH2CH2OH+CH3OH （110）此方法的主要缺點是以硫酸或氫氟酸為撥基化催化劑，污染及腐蝕較嚴重。 羥基乙酸法杜那公司以甲醛、CO和水為原料，兩者在高溫和加壓下、在酸催化劑的作用下縮合成羥基乙酸，生成的輕基乙酸用甲醇酷化生成羥基乙酸甲醋。鑒于反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是甲醇，而甲醇又可轉(zhuǎn)化為二甲醚循環(huán)使用，因此目的產(chǎn)物真正的選擇性可達到88%。 二甲醚氧化偶聯(lián)法由于OH鍵活性較高，EG選擇性較低，日本科研人員采用甲醇制備自身保護物二甲醚（DME）。當(dāng)使用250330r/min的光照射時生成輕甲基與四甲基乙二醇，二個輕甲基自由基偶聯(lián)形成乙二醇，EG的選擇性可達80%。但日本國立化學(xué)實驗室研究了一種用甲醇為原料的新方法，使用甲醇和丙酮的混合物。 甲醇脫氫二聚法甲醇脫氫二聚生成乙二醇，其主要反應(yīng)步驟如下:2CH3OHHOCH2CH2OH+H2 （16）由于甲醇碳氫鍵與烷基碳氫鍵均屬惰性鍵，此項方法主要是通過自由基反應(yīng)來進行的。尤其是甲醛，作為直接法合成乙二醇的活性中間體，更是人們研究的重點。我國天津大學(xué)王保偉等利用以不同溫度改性的氧化鋁為載體，采用浸漬法將鈀鹽負載到載體上，然后加入助催化劑，經(jīng)過焙燒，在還原等后處理過程中，得到草酸二乙酷把系催化劑催化劑，并進行了深入研究。近年來，國內(nèi)外諸多學(xué)者對該技術(shù)的催化劑進行了深入地研究。H3COOCCOOCH3+4H2HOCH2CH20H+2CH30H （14）在草酸酷反應(yīng)器中生成的NO，用氧和甲醇轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲醋，再循環(huán)使用。宇部工業(yè)公司還開發(fā)了一種氣相工藝，CO和亞硝酸甲醋110℃下，通過活性炭載把催化劑，反應(yīng)生成草酸二甲醋。用此法生產(chǎn)的草酸二醋己工業(yè)化。因此，宇部興產(chǎn)開發(fā)了氣相法工藝過程，即先將CO和亞硝酸甲醋或丁酷在溫度80150℃，使用以氧化鋁為載體的把催化劑，進行氣相反應(yīng)生成草酸二酷，將其凈化后，再用銅鉻系催化劑在3MPa, 225℃下進行氣相加氫生成EG。同年，宇部興產(chǎn)與UCC聯(lián)合進行開發(fā)Cu/SiOz催化劑，%a第一部為關(guān)鍵步驟，反應(yīng)方程式如下:2C0+1/2O2+2ROHROOCCOOR+H20 （11）ROOCCOOR+4H2 HOCH2CH20H +2ROH （12）該工藝先以CO和丁醇為原料，Pd/活性炭為催化劑，在反應(yīng)溫度90℃、 MPa下，通過液相反應(yīng)合成草酸丁醋，然后再采用液相加氫合成EG。后來，宇部和意大利蒙特愛迪生集團公司及美國UCC公司開展了常壓氣相催化合成草酸醋的研究，并完成了模試；同時，合成草酸二乙醋及其加氫制乙二醇也取得了重要進展。1978年日本宇部興產(chǎn)公司進行了改進，在反應(yīng)條件下引入亞硝酸醋，并采用2%Pd/C催化劑，并提高了草酸酷的收率，實現(xiàn)了工業(yè)化。 合成氣氧化偶聯(lián)法日本宇部興產(chǎn)和美國UCC公司開發(fā)了通過草酸二酷合成EG的路線，草酸醋合成法從CO和醇出發(fā)先合成草酸酷，再經(jīng)加氫生成乙二醇，是一種天然氣合成乙二醇方法。19世紀80年代以來，合成氣直接合成EG的優(yōu)良催化劑主要為鍺催化劑和釘催化劑兩大類。早在1947年美國DuPont公司采用鉆催化劑由合成氣直接合成了EG，但該催化劑要求的反應(yīng)條件苛刻，即使在高溫、高壓條件下EG的收率也很低。 合成氣合成法合成氣合成法制備EG的工藝路線分為合成氣直接合成法和合成氣氧化偶聯(lián)法，其中進展較快的是合成氣氧化偶聯(lián)法。第2步甲醇制乙烯是整個工藝的關(guān)鍵，國外稱為MTO法，國內(nèi)外有多家公司進行了研究，如美國Mobil公司、德國BASF公司、德國魯奇公司、美國UOP公司以及我國中科院大連物化所。合成氣經(jīng)過甲醇生成乙烯是目前比較成熟的生產(chǎn)工藝。3）合成氣經(jīng)乙醇生成乙烯。 二步合成乙烯二步法合成乙烯有3條工藝路線：1）合成氣經(jīng)過甲醇生成乙烯。此法合成乙烯工藝路線有兩種，即一步法和二步法。從天然氣制合成氣出發(fā)，制乙二醇工藝主要分為乙烯合成法、合成氣合成法和甲醇/甲醛合成法3種。特別是在當(dāng)前石油價格持續(xù)走高的形式下，必然要求人們尋求更為經(jīng)濟的EG合成路線。吸附分離的缺點：固體吸附劑的吸附容量較少。三是找到了理想的解吸劑。吸附分離法得以迅速發(fā)展的原因，是由于解決了三個關(guān)鍵性的問題:一是找到了選擇好的吸附劑。二甘醇的吸附分離法包括液相和氣相法兩種。大多數(shù)情況下，原料存在較低濃度低雜質(zhì)，因此吸附劑要周期地再生而讓第二個床進行操作。精制工藝（如干燥）一般用固體吸附劑將流動的物料中選擇性地脫附某些物質(zhì)。以后，顧婉貞等采用新鮮制備的膠體硫化鋅作催化劑使該反應(yīng)的轉(zhuǎn)換數(shù)提高到20%以上，乙二醇選擇性達到90%以上?；瘜W(xué)家們試探用光催化的方法，在溫和的反應(yīng)條件下制取乙二醇，同時得到潔凈燃料氫氣。然而，上述反應(yīng)是一個熱力學(xué)上較難進行的過程，在50℃%。最近的研究是期望從合成氣經(jīng)二甲醚制得，由廉價的甲醇原料直接制取乙二醇。但此工藝就機理來說，熱力學(xué)難度仍很大，做進一步的研究。2CH3OCH3CH3OCH2CH2OCH3HOCH2CH2OH （17）該過程采用浸漬了金屬硝酸鹽的Mg0和硅膠，在450℃焙燒制成氧化偶聯(lián)催化劑。如果能使用激光光源完全有可能工業(yè)化。加入鍺催化劑如氯化鍺、醋酸鍺等，在光線照射下和常溫常壓下反應(yīng)生成EG。由于能量較大，目前的報道都采取了相當(dāng)嚴格的反應(yīng)條件，需用過氧化物、X射線、鍺和紫外光等催化，取得的結(jié)果不能令人滿意。甲醇甲醛路線合成乙二醇的研究主要可分成以下方向：（1）甲醇脫氫二聚法；（2）二甲醚氧化偶聯(lián)法；（3）羥基乙酸法；（4）甲醛縮合法；（5）甲醛氫甲?；ǎ唬?）甲醛與甲酸甲醋偶聯(lián)法；（7）聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酷法；（8）納米半導(dǎo)體光催化甲醇水溶液制乙二醇。甲醇/甲醛合成法:由于合成氣直接合成乙二醇法的難度很大，采用合成氣合成甲醇、甲醛，再合成乙二醇的間接方法，就成為目前研究開發(fā)的重點之一。新研制的催化劑包括:鉑的鹵化物、銅、鉆、鎳、鉻、鋅、錫的鹽類及酮類等。NO+1/4O2+CH3OHCH3ONO+1/2H2O （15）這種氣相反應(yīng)工藝的加工費用比液相法低，在經(jīng)濟上具有更大吸引力。2CO+2CH3ONOH3COOCCOOCH3+2NO （13）所得草酸二甲醋分批凈化，進行氣相加氫，得到乙二醇。若加氫技術(shù)效果進一步提高，工業(yè)化生產(chǎn)EG將會實現(xiàn)。EG的選擇性為95%，副產(chǎn)物可循環(huán)使用。反應(yīng)中草酸二酷生成速率低，副產(chǎn)物多，且加氫要在20MPa以上。1986年美國ARCO公司首先申請了草酸醋加氫制乙二醇專利，開發(fā)了Cu2Cr耀化劑，乙二醇收率為95%。建成了6Kt草酸二丁醋的工業(yè)裝置(草酸酷水解得草酸)。該法的關(guān)鍵是第一段的合成草酸酷技術(shù)。但至今其研究成果還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。1971年美國UCC公司公布了用鍺催化劑由合成氣制取EG的方法，但該方法所需壓力太高（340MPa），催化劑的活性低且不穩(wěn)定，難以滿足工業(yè)化要求。合成氣直接合成法:從理論上講，由合成氣一步直接合成EG是一種最簡單、有效的方法，其化學(xué)反應(yīng)式如下:2C0 +3H2H02HCCH20H該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。其中UOP / Hydro工藝處于領(lǐng)先地位，其核心是UOP公司開發(fā)的基于磷酸硅鋁材料的合成分子篩催化劑SAPO34，該催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯具有特殊的選擇性。第1步合成氣制甲醇國內(nèi)外都有大型的成熟生產(chǎn)裝置。目前后兩種工藝路線尚存在不少技術(shù)問題，離工業(yè)化尚有一段距離。2）合成氣經(jīng)過二甲醚生成乙烯。一步法合成乙烯：合成氣一步合成乙烯技術(shù)正處在研究之中。乙烯合成法：乙烯合成法即采用天然氣為原料合成乙烯，替代原有的石腦油裂解路線，再采用傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷工藝路線合成EG。而我國有豐富天然氣資源，發(fā)展以天然氣替代石油制備EG具有重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟意義。 目前，工業(yè)合成EG的主要方法是先經(jīng)石油路線合成乙烯，再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)得到EG，此生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟效益由于受石油價格的制約，波動較大。甲醇精餾工段：圖 32 甲醇精餾工段圖反應(yīng)主、副產(chǎn)物與未反應(yīng)的原料經(jīng)過換熱后進入精餾塔進行氣液分離，首先液相組分從閃蒸罐底部流出進入傾析器進行油水分離，富含水和甲醇的液相進入甲醇預(yù)分離塔進行水與甲醇初步分離，富甲醇的液相與富甲醇流股混合后通過節(jié)流閥后進行等壓絕熱閃蒸，液相流股從罐底部流出進入甲醇精餾塔，%的流股進入甲醇回收罐循環(huán)利用。本反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200176。 總工藝流程反應(yīng)工段： 圖31 反應(yīng)工段圖反應(yīng)工段主要包括一個反應(yīng)精餾塔和2個換熱器組成的系統(tǒng)。