【正文】 鍵電子云平行重疊，形成pπ共軛體系。第二節(jié) 酚 羥基直接連結(jié)在芳香環(huán)上的化合物稱為酚，酚的通式可用ArOH表示。苯甲醇多用于香料中，可作為香料的溶劑和定香劑等用于香精的調(diào)配和制備。它多以羧酸芐酯的形式存在于許多植物香精中，有芳香氣味。臨床上常用甘油栓劑或50%的甘油溶液灌腸治療便秘。因甘油具有對皮膚、毛發(fā)保濕作用，一般護(hù)膚、護(hù)發(fā)用化妝品添加一定量甘油作為保濕劑。甘油的吸濕性很強(qiáng)，具有滋潤作用。通常在化妝品中作為保濕劑、防腐劑來使用。因它的毒性極低，并能溶解許多難溶于水的不溶性藥物，所以用作注射及內(nèi)服藥物的溶劑和防腐劑。 (三). 1,2丙二醇 CH3CH(OH)CH2OH 1,2丙二醇，無色透明具有吸濕性的粘性液體。 工業(yè)用乙醇按規(guī)定添加少量甲醇，成為變性酒精，這種酒精不可飲用。在制取中草藥浸膏和提取其中的有效成分時，也經(jīng)常用到乙醇。在藥劑上將生藥或化學(xué)藥品用不同濃度的乙醇浸泡或溶解而制成的液體稱為酊劑。乙醇的用途很廣泛，在醫(yī)藥上，因它能使細(xì)菌蛋白質(zhì)脫水變性，在臨床上常用70%或75%的乙醇溶液作外用消毒劑。所以現(xiàn)在一般都以石油裂解氣中的乙烯為原料，通過水合法制備乙醇。目前，用淀粉或糖類物質(zhì)通過發(fā)酵來生產(chǎn)酒精仍為重要方法之一。因此，國家有關(guān)化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)中明確規(guī)定：所有化妝品中嚴(yán)禁使用甲醇。這是由于甲醇進(jìn)入人體內(nèi)，很快被肝臟的脫氫酶氧化成甲醛，甲醛不能被同化利用，能凝固蛋白質(zhì)，損傷視網(wǎng)膜。甲醇主要用途用作溶劑，但毒性很強(qiáng)，吸入蒸汽或經(jīng)皮膚滲透吸收均引起中毒。 (一)、甲醇CH3OH 甲醇最初由木材干餾分離制得，故又稱木醇或木精。 醇的氧化也可用催化脫氫法生成相應(yīng)的醛或酮。叔醇分子中，由于與羥基相連的α－碳上不含有氫原子，在相似條件下，叔醇不易被氧化。 仲醇同樣可被氧化生成相同碳原子數(shù)的酮，同時桔紅色的Cr2O72被還原成草綠色的Cr3+。因醇的結(jié)構(gòu)不同，可以得到不同的氧化產(chǎn)物。 氧化和脫氧反應(yīng) 醇分子中與羥基相連的α碳原子，受羥基的影響，容易被氧化而脫去。在反應(yīng)過程中，這兩種反應(yīng)相互競爭，在170℃時，有利于正碳離子生成，故發(fā)生分子內(nèi)脫水生成乙烯；在較低的溫度140℃，則有利于親核取代反應(yīng)，故發(fā)生分子間脫水而生成乙醚。 乙醇在不同溫度下脫水得到兩種不同的產(chǎn)物。.例如： (2). 分子間脫水成醚 醇與濃硫酸共熱在較低溫度時，發(fā)生分子間脫水而生成醚。例如： 醇脫水的消除反應(yīng)和鹵代烴的消除鹵化氫反應(yīng)相類似。 醇分子內(nèi)脫水生成烯時經(jīng)歷正碳離子中間體，因此形成的正碳離子中間體越穩(wěn)定，分子內(nèi)脫水就越容易。(1).分子內(nèi)脫水成烯 飽和一元醇在濃硫酸存在下共熱，在溫度較高時發(fā)生CO鍵的斷裂，同時β碳上除去一個氫原子發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴，也稱為醇的消除反應(yīng)。這種由于原子或基團(tuán)的遷移使分子內(nèi)碳骨架發(fā)生改變的反應(yīng)稱為分子重排反應(yīng)。不同類型的正碳離子的穩(wěn)定性順序如下： 多數(shù)伯醇與HX反應(yīng)則按SN2歷程進(jìn)行，具體如下： 醇與盧卡斯試劑的反應(yīng)是按SN1進(jìn)行，ZnCl2作為Lewis酸可以從氧接受電子生成相應(yīng)的 鹽，使C－O鍵變?nèi)?，增加OH離去的能力，易生成正碳離子，生成的[Zn(OH)Cl2]與酸作用又轉(zhuǎn)化為ZnCl2，所以ZnCl2起到了催化劑的作用，具體進(jìn)行如下： 某些醇與HX反應(yīng)生成重排產(chǎn)物，即產(chǎn)物鹵代烴中的烴基與原來醇中的烴基結(jié)構(gòu)不相同。叔醇、仲醇與HX發(fā)生的取代反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行，具體進(jìn)行如下： 由上面的反應(yīng)機(jī)理可見，醇羥基的氧原子與一個質(zhì)子結(jié)合生成 鹽離子，使C－O鍵的極性增大，可進(jìn)一步離解成正碳離子和水，然后正碳離子很快與帶負(fù)電荷的鹵素結(jié)合。其反應(yīng)式如下： 醇與氫鹵酸反應(yīng)的機(jī)理 不同類型的醇發(fā)生鹵代的難易程度不同，可用親核取代反應(yīng)機(jī)理來解釋。一般叔醇在室溫下能立即發(fā)生反應(yīng)；仲醇則需數(shù)分鐘后才能變混濁；而伯醇必須加熱幾小時后才能起反應(yīng)。6個碳原子以下的醇可溶于盧卡斯試劑中，反應(yīng)生成的相應(yīng)鹵代烴不易溶于盧卡斯試劑中，成為細(xì)小的油珠分散于盧卡斯試劑中，使反應(yīng)溶液變?yōu)榛鞚帷Ｓ捎诓煌愋偷拇计浞磻?yīng)速度有明顯的差異，因此根據(jù)結(jié)構(gòu)不同的醇與氫氯酸反應(yīng)速度不同的特點(diǎn)，可以鑒別伯、仲、叔醇。氫鹵酸的活性順序?yàn)椋篐I＞HBr＞HCl。通過反應(yīng)物過量或不斷地將一種產(chǎn)物分離出去的方法，使反應(yīng)平衡向右移動，有利于生成物，可以提高鹵代烴的產(chǎn)率。 與氫鹵酸的反應(yīng) 醇與氫鹵酸反應(yīng)可使碳氧鍵斷裂生成鹵代烴，這是實(shí)驗(yàn)室制備鹵代烴的一種常用方法。 磷酸為三元酸,與醇起反應(yīng)可生成三種類型的磷酸酯： 以磷酸酯的形式廣泛存在于生物體內(nèi)，并具有重要的生物功能。醫(yī)藥上常用作緩解心絞痛的藥物。大多數(shù)硝酸酯受熱后因劇烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸藥。高級醇(C12C18)的酸性硫酸鈉鹽，如十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO2ONa)是重要的陰離子表面活性劑，常用作化妝品的洗滌劑、乳化劑等。 (1)、醇與硫酸的反應(yīng) 醇與硫酸反應(yīng)，先是生成酸性硫酸酯，然后再與一分子醇反應(yīng)生成中性硫酸酯。例如： 醇與無機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng) 醇可與無機(jī)含氧酸(如硫酸、硝酸、亞硝酸和磷酸等)反應(yīng)，生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯。在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與新配制的氫氧化銅反應(yīng)生成深藍(lán)色的銅鹽溶液。反之，也可看作是較強(qiáng)的堿RO從H2O里把質(zhì)子奪取出來，所以RO的堿性比OH強(qiáng)得多。不同結(jié)構(gòu)的醇反應(yīng)活性也不相同，各類醇與金屬鈉的反應(yīng)活性順序?yàn)椋? 甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇 生成的醇鈉的堿性比氫氧化鈉的堿性還強(qiáng)，只能保存在醇溶液中，否則醇鈉遇到水立即水解，游離出醇。在無水條件下，用乙醇處理金屬鈉，生成乙醇鈉和氫氣。 與水相比，一般醇的反應(yīng)速度要比水緩慢得多，說明醇具有比水還弱的酸性。OH鍵斷裂主要表現(xiàn)為醇的酸性，如醇羥基的氫可以被活潑金屬所置換；CO鍵的斷裂主要發(fā)生羥基被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)，以及脫去羥基和βH的消除反應(yīng)，醇分子中容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位： 此外，受羥基的影響，αH是有一定的活性，如易被氧化等。表101 一些常見醇的物理常數(shù)名稱 結(jié)構(gòu)式 熔點(diǎn)/℃ 沸點(diǎn)/℃ 相對 溶解度 密度 (g/100g水)甲醇乙醇丙醇異丙醇正丁醇環(huán)已醇苯甲醇乙二醇丙三醇正十二醇CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOHCH3CH2