【正文】 或去銅洗后作為合成氨的原料氣。醇后氣分離下來的少量稀甲醇，減壓后去粗甲醇中間貯槽。被分離出來的液體粗甲醇經(jīng)減壓到處甲醇中間貯槽，以剩余壓送達至精餾公斷。合成塔副線不經(jīng)熱交換，改變副線進氣量作為控制塔催化床溫度的一個重要調(diào)節(jié)措施，維持催化床熱點溫度在260~280℃范圍內(nèi)。為了防止催化劑破碎漏出，在催化劑筐底部裝有一定量的鋼球與鋼鐵絲。達到反應溫度的氣體出中心管，從上部進入催化床，一氧化碳與氫氣在催化劑作用下進行甲醇合成反應，并且釋放熱量，加熱還未參加反應的冷管內(nèi)的氣體。冷管的傳熱面積、排列方式、長度直接影響催化床的最佳反應溫度，因此是合成塔的關鍵部分。在這里與由塔副線進來、未經(jīng)加熱的氣體混合入分氣盒于在催化劑筐筒的冷管相連，氣體在冷管內(nèi)直接到催化劑層合成反應溫度加熱。 甲醇合成塔的選型 根據(jù)任務書所定的條件和設計方便，本設計甲醇合成的選型采用三冷激軸徑向甲醇合成反應器。在負荷波動較大時，熱點波動不大。（6）設置無冷管床層及各床層觸媒量的合理分配，避免了冷管的冷壁效應，提高了觸媒的利用率。（5）采用多段可拆卸的組合式結構，便于裝卸觸媒和檢修內(nèi)件。氣流分布通過調(diào)節(jié)孔徑!孔數(shù)以及魚鱗板的再分布特性加以控制，因此徑向氣流分布比較均勻。（4）徑向?qū)拥募夹g關鍵是魚鱗筒式徑向氣流分布器的工藝設計和結構設計。通過研究，本設計在傳統(tǒng)菱形分布器的基礎上對結構作了較大改進，采取不同方向和數(shù)量的噴嘴以及一定比例的混合空間等改進措施，提高了氣體混合與分布的均勻性。（2）采用三層軸向和一層徑向的結構，軸向?qū)佑凶銐虻牟僮鞣€(wěn)定性!抗毒性和抗干擾性，并且能確保全塔產(chǎn)量的70%，第四徑向?qū)幼枇Φ停?設計指標)以下。第一、二層和第二、三層之間采用新型噴嘴軸向分布冷激器，第三、四層向絕熱其目的是為了使每層觸媒的溫度均能有效地控制C207銅系觸媒在許可溫升范圍之內(nèi)(例如初期230~275℃)，這是避免超溫和溫差大的重要措施之一。 3股冷激氣分別由塔頂大蓋3個冷激孔引入，分別對第二、三、四觸媒層溫度進行調(diào)節(jié)，第一觸媒層的溫度仍由塔底的冷副線進行調(diào)節(jié)。 軸徑向多層絕熱甲醇塔 新設計的軸徑向多層絕熱甲醇塔完全屏棄傳統(tǒng)的冷管結構，采用全新的三層軸向一層徑向絕熱反應的新塔型（如圖32）各絕熱層之間采用冷激結構：第一、二層和第二、三層之間采用新型噴嘴軸向分布冷激器，第三、四層采用間環(huán)管冷激器，第四層徑向?qū)觿t采用軸向徑向混合流的新結構，下部換熱器則采用8。實踐證明該技術具有綜合優(yōu)勢，達到了同類反應器的國際先進水平。項目技術路線先進可靠，實現(xiàn)了固定床甲醇合成反應器床層徑向和軸向溫度均勻、溫差小和觸媒裝填系數(shù)高的雙重效果。2001年11月，,該技術通過省級技術鑒定，專家鑒定意見認為。現(xiàn)就比較常見的冷管式均溫型甲醇合成塔以及軸徑向多層絕熱甲醇塔作簡單介紹。Lurgi管殼式甲醇塔采取列管式結構，管程裝填催化劑，殼程用沸騰水移熱，該類型塔的催化劑床層溫差較小，操作比較平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率也較高，還能副產(chǎn)中壓蒸汽。目前，低壓甲醇塔主要有英國ICI絕熱型冷激式和德國Lurgi管殼式低壓甲醇合成塔ICI冷激式甲醇塔采用四段絕熱床層，層間采取3次冷激。低壓下合成甲醇轉(zhuǎn)化率又較高壓下低，催化劑裝量大。低壓合成的壓力為5~10MPa,采用銅基催化劑,反應溫度為200~280℃，空速為6000~10000h1。為了提高一氧化碳的轉(zhuǎn)換率，利用透平壓縮機使醇后氣循環(huán)至甲醇合成塔進氣口再合成轉(zhuǎn)化。聯(lián)醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序，以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產(chǎn)品質(zhì)量。 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關設備，工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔，大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內(nèi)與氫氣反應生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗負荷；同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬，降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，壓縮機電耗降低。 合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制，除去雜質(zhì)與水，得到精甲醇。 重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進行燃燒反應，反應放熱，使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解，裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生氧化、重整反應，最終得到以HCO為主，及少量COCH4的合成氣供甲醇合成使用。以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑。既無需在轉(zhuǎn)化前后補加二氧化碳或設二段轉(zhuǎn)化，也無需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成。轉(zhuǎn)化爐設置有輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應。目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法。原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油，又稱石腦油。 原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序。在國外對于煤的氣化，目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯托切克(KoppersTotzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒 (Winkler)三種。 用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體 燃料氣化，氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣，氣化的主要設備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分 為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。 煤、焦炭制甲醇 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。 天然氣進入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進行凈化處理清除有害雜質(zhì)。 由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法，以達到合適的配比，二氧化碳可以外部供應，也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應用得最廣泛，它是在管式爐中常壓或加壓下進行的。 天然氣制甲醇 天然氣是制造甲醇的主要原料。70年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300噸低壓甲醇裝置(英國ICI專利技術)。ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結構簡單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。 低壓法制甲醇 ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。例如ICI公司研究成功了512型銅基催化劑，其化學組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多，只是催化劑的晶體結構不相同，制造成本比511型高貴。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。近幾年來，我國開發(fā)了2527MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術，出口氣體中甲醇含量4％左右，反應溫度230290℃。 高壓法制甲醇 高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在300—400℃，30MPa高溫高壓下合成甲醇的過程。干法脫硫設備簡單，但由于反應速率較慢，設備比較龐大?！〖状忌a(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣。轉(zhuǎn)化爐設置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品(焦炭、焦爐煤氣)、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料?！? 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。但它具有上述優(yōu)點，國外在這方面的研究—直沒有中斷。而使原料和產(chǎn)品受到很大損失。甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應用。 表23是新鮮原料氣與循環(huán)氣組成的一個實例。由于合成甲醇的空速大，接觸時間短，單程轉(zhuǎn)換率低（10％～15％），因此轉(zhuǎn)化氣中任含有大量的H2 和CO，必須循環(huán)使用。CO2的存在也可抑制二甲醚的生成。原料氣中含有一定量的二氧化碳時，由于二氧化碳的一氧化碳的比熱高，而其加氫反應熱較小，所以可降低反應峰值溫度。H2 過量有利于反應熱移出，反應溫度較易控制，并可改善甲醇質(zhì)量，提高反應速度。（4）原料氣組成 合成甲醇反應原料氣H2 ：CO化學計量比為2:1。一氧化碳加氫合成甲醇用銅基催化劑的低壓法，適宜的空速10000h1左右［Nm3/ （m3催化劑空速高，可提高催化劑生產(chǎn)能力，減少副反應，提高甲醇產(chǎn)品濃度。合適的空速與催化劑的活性和反應溫度有關。當使用CuOZnOAl2O3為催化劑時，由于活性較高，相應的反應溫度較低，則反應壓力也需較低（約為5MPa）。合成反應所需壓力與催化劑類型，反應溫度等都有較密切的關系。因此在低壓法合成甲醇時，必須嚴格控制反應溫度，及時有效地移走反應熱。最適宜反應溫度還與轉(zhuǎn)化深度和催化劑的老化程度有關，一般為了使催化劑壽命延長，開始時宜采用較低溫度，隨著催化劑逐漸老化，反應溫度逐步提高。如以ZnOCr2O3為催化劑的高壓法，由于催化劑活性較低，所需最適合溫度較高，一般為380℃左右，對以CuOZnOAl2O3為催化劑的低壓法，因催化劑活性較高，其最適合溫度較低，為230℃～270℃（低于200℃，反應速度較慢，高于300℃，則催化劑會很快失活。一氧化碳加氫合成甲醇時反應溫度對反應速度的一些基本符合聽雷加氫反應的一般規(guī)律，也存在一最適合溫度。天津大學Zhang Jinyan研制出MoS2/K2CO3/ MgOSiO2含硫甲醇催化劑，溫度為533K，,空速3000h,H/CO=, 含硫量為1350mg/L,一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為3611%,甲醇的選擇性為5312%,其雜質(zhì)為甲烷、乙烷以及少量的乙醇。表21 鋅鉻、銅基兩種催化劑的比較操作壓力/MPa合成塔出口甲醇百分比/%鋅鉻催化劑銅基催化劑出口溫度648K出口溫度543K3320105（4）鉬系催化劑 銅鋅鋁!銅鋅鉻催化劑是甲醇合成工業(yè)中的重要主催化劑,但是由于原料氣存在少量的H2S、CSCl2,Br2,以及P、As、Hg、Pb的化合物,極容易導致催化劑的中毒,實際操作表明,催化劑的中毒物質(zhì)主要是由硫化物引起的。（3）上述兩種催化劑的比較 ICI公司將鋅鉻與銅基兩類催化劑的性能進行實驗后作了比較，結果表明，得到同樣的甲醇出口濃度，銅基催化劑所需壓力要低得多，而在同樣的壓力下，使用銅基催化劑所得的甲醇出口濃度要高得多，如表21所示。由于鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機械性能都較令人滿意，鋅鉻催化劑使用壽命長、使用范圍寬、操作控制容易，目前國內(nèi)外仍有一部分工廠采用鋅鉻催化劑生產(chǎn)甲醇1966年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都是用該類催化劑，目前逐漸被淘汰。鋅鉻催化劑的活性較低，為獲得較高的催化活性，操作溫度在590~670K之間。銅系催化劑活性好、反應溫度低，則所需壓力也相應降低。為了加速反應,必須采用催化劑，因此，合成甲醇的反應壓力決定于催化劑的活性。COCOCO2 + H2 + X →XCO2 H2X假定合成甲醇的催化反應動力學方程如下：CO2 + X→X實際的多相催化反應過程中，還存在許多過渡反應和平衡。但20世紀70年代后期，通過同位素跟蹤研究，發(fā)現(xiàn)合成甲醇反應中，甲醇分子上的碳原子來自于CO2分子。（1）烴類CO + 3H2→CH4 + H2O2CO +2H2→CH4 + CO2CO2 + 4H2→CH4 + 2H2O2CO + 5H2→C2H6 +2 H2O3CO + 7H2→C3H8 +3H2OnCO + (2n + 1)H2→CnH2n + 2+n H2O （2）醇類2CO + 4H2→C2H5OH + H2O3CO + 3H2→C2H5OH + CO23CO + 6H2→C3H7OH + 2H2O4CO + 8H2→C4H9OH +3 H2OCH3OH + nCO + 2n H2→CnH2n + 1 CH2OH + n H2O （3）醛類CO + H2→HCHO （4）醚類 2CO + 4H2→CH3OCH3 + H2OCH3OH→CH3OCH3 + H2O （5）酸類 CH3OH + nCO + 2(n + 1) H2→CnH2n + CH2OOH + (n + 1) H2O （6）酯類2CH3OH→HCOOCH3 + 2H2CH3OH + CO→HCOOCH3HCOOCH3 + CH3OH→CH3 COOCH3 + H2OHCOOCH3 + C2H5OH→CH3OC2H5 + H2O （7）元素碳 2CO→2C + O2 合成反應動力學 20世紀30年代就有人開始研究CO加氫合成甲醇的反應機理和動力學行為。國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)若要在競爭中保持不敗，或在甲醇行業(yè)中有立足之地，就必須認清競爭的內(nèi)外部環(huán)境和自身的優(yōu)勢、劣勢，制定合理的發(fā)展戰(zhàn)略和競爭戰(zhàn)略。 盡管我國甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但也存在不少問題，主要表現(xiàn)為企業(yè)多、規(guī)模小、管理機制僵化、效率低、費用高、效益差、秩序混亂等。中海油海南60萬t/a裝置和日本三菱瓦斯在重慶建設的85萬t/a裝置是我國目前在建的最大甲醇裝置，%，2006年111月682萬噸，%，%%，%。目前我國有甲醇生產(chǎn)企業(yè)200多家，主要集中在幾個較大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)能均在10萬噸/年左右，2005年我國甲醇總產(chǎn)能約為650萬t/a，%。比前5年的年均增長率提高10%。 國內(nèi)甲醇生產(chǎn)與需求概況 從近幾年我國甲醇工業(yè)的發(fā)展來看，良好的宏觀經(jīng)濟環(huán)境和下游需求的高速增長使我國的甲醇工業(yè)繼續(xù)保持著穩(wěn)定快速的增長態(tài)勢，%，1995～2005年期間，%，良好的需求環(huán)境，使用我國的甲醇市場尚處于快速成長階段。； Mt/a； Mt/a目前國外甲醇工業(yè)呈現(xiàn)三大特點，即：產(chǎn)量大于需求量、裝置向廉價天然氣原料產(chǎn)地轉(zhuǎn)移、裝置趨于大型化。其次是沙特阿拉伯的基礎工業(yè)公司(SABIC),約占全球總能力的9％，美國的波登（Bordon）和BMC公司，俄