【正文】 TaN薄膜的制備及表征方法 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料 實(shí)驗(yàn)設(shè)備JGP450PECVD200型高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)FEI Quanta 200 FEG型電子掃描顯微鏡超聲波清洗器KQ5200型菲利普公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀X350A型X射線應(yīng)力測(cè)量?jī)x 實(shí)驗(yàn)材料靶材：Ta；純度： %；工作氣體：Ar；純度：%；反應(yīng)氣體：N2：純度：%；基片：?jiǎn)尉i片，鍍膜前用酒精超聲清洗10min；本底真空5104Pa；直流反應(yīng)磁控濺射；靶基距：70cm；基體溫度：25300℃； 基片前處理基材前處理的目的是清除基材表面的油污積垢、氧化物、銹蝕等污物，確?；谋砻嫫秸⑶鍧?、光亮、提高膜層和基材的附著強(qiáng)度。對(duì)制取薄膜的某一性質(zhì)的要求會(huì)因應(yīng)用對(duì)象的不同而有所偏重，但希望薄膜內(nèi)應(yīng)力小的要求往往是一致的。 本畢業(yè)設(shè)計(jì)的內(nèi)容薄膜的變形和脫落使其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制?？梢宰C明D等于 衍射儀測(cè)定宏觀應(yīng)力的聚點(diǎn)幾何[16] () 式中R—測(cè)角儀半徑。當(dāng)Φ＝0時(shí)，反射面法線與試樣表面法線重合，衍射幾何和常規(guī)衍射儀相同。 在常規(guī)衍射儀上測(cè)定宏觀應(yīng)力時(shí)，要在測(cè)角儀上另裝一個(gè)能繞測(cè)角儀軸獨(dú)立轉(zhuǎn)動(dòng)的試樣架，它可使試樣表面轉(zhuǎn)到所需要的Ф0角位置，以便測(cè)量各Ф角下的2θΦ值。~45176。~165176。范圍內(nèi)投射。Ф0為入射線與試 X射線應(yīng)力測(cè)定儀[16]樣表面法線的夾角，Ф為εΦ與試樣表面法線的夾角測(cè)角后可以使入射線Ф0以0176。整臺(tái)設(shè)備只有一百幾十公斤，測(cè)角頭可做到幾公斤到十幾公斤重。照相法，由于效率低，誤差大，特別是在衍射線漫散的情況下，很難準(zhǔn)確地確定衍射線的位置，因此實(shí)際上已很少使用。法時(shí)如果2θΦ與sin2Φ偏離線性關(guān)系，會(huì)產(chǎn)生很大的誤差不能使用這種方法[16，20]。但一定要注意在使用0176。、45176。和45176。~45176。K，求得σΦ。測(cè)量各Φ角所對(duì)應(yīng)的2θΦ角，繪制2θΦ角，2θΦ—sin2Φ關(guān)系圖。和45176。15176。法。當(dāng)M＜0時(shí)，為拉應(yīng)力；當(dāng)M＞0時(shí)，為壓應(yīng)力；當(dāng)M＝0時(shí)，無(wú)應(yīng)力存在。如果在不同的Φ角下測(cè)量2θΦ，然后將2θΦ對(duì)sin2Φ作圖，稱為2θΦ—sin2Φ關(guān)系圖。對(duì)同一部件，當(dāng)選定了HKL反射面和波長(zhǎng)時(shí)．K為常數(shù)，稱為應(yīng)力常數(shù)。)，于是將()式寫(xiě)成： （）寫(xiě)成 （）式中K=E/2(HV) (公斤／厘米2因此()式可簡(jiǎn)化為 （）將()，()和()式代人()式，可得 （）將()式對(duì)sin2Φ求導(dǎo)，可得 （）用晶面間距的相對(duì)變化(Δd／d)Φ或2θ4角位移Δ2θ4表達(dá)應(yīng)變?chǔ)纽担谑怯? （）式中，θ0—無(wú)應(yīng)力時(shí)的布拉格角；θΦ—有應(yīng)力時(shí)的布拉格角。時(shí)，由()和()式可得 （）由于X射線對(duì)試樣的穿入能力有限，所以只能測(cè)量試樣的表層應(yīng)力。 ()，σΦ在XY平面(試樣表面)上的投影即σΦ。與其相對(duì)應(yīng)的ε1，ε2，ε3稱為主應(yīng)變。在這種情況下，沿X，Y，Z軸向的正應(yīng)力σx，σy，σz。為此，要利用彈性力學(xué)理論求出σΦ的表達(dá)式，將其與晶面間距或衍射角的相對(duì)變化聯(lián)系起來(lái)，得到測(cè)定宏觀應(yīng)力的基本公式。而宏觀內(nèi)應(yīng)力是通過(guò)彈性模量由殘余應(yīng)變計(jì)算出來(lái)的()式。即可以通過(guò)測(cè)量衍射線位移作為原始數(shù)據(jù)，來(lái)測(cè)定宏觀內(nèi)應(yīng)力。該式表明，當(dāng)試樣中存在宏觀內(nèi)應(yīng)力時(shí)，會(huì)使衍射線產(chǎn)生位移。因此，可用晶面間距的相對(duì)變化來(lái)表示徑向應(yīng)變： （）如果試樣是各向同性的則εx、εy。假如，有一根橫截面積為A的試棒，在軸面Z施加應(yīng)力F，它的長(zhǎng)度將由受力前的L0變?yōu)槔旌蟮腖f，所產(chǎn)生的應(yīng)變?chǔ)臵為 （）根據(jù)虎克定律，其彈性應(yīng)力σz為 （）式中，E為彈性模量。而不同材料的原子云隨著溫度的增大(減小)的比例一般是不相同的，這樣溫度的不同對(duì)于不同的材料一般也會(huì)有熱應(yīng)力的出現(xiàn)，這就是膨脹系數(shù)導(dǎo)致薄膜熱應(yīng)力出現(xiàn)的根本原因。薄膜的內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理的研究很多，主要理論模型有：熱收縮效應(yīng)、相轉(zhuǎn)移效應(yīng)、空位的消除、表面張力(表面能)和表面層表面張力和晶粒間界弛豫、界面失配、雜質(zhì)效應(yīng)、原子離子埋入效應(yīng)[18]?；诒∧堄鄳?yīng)力的重要性，研究薄膜殘余應(yīng)力是很有意義的。薄膜殘余應(yīng)力隨薄膜厚度的增加而增大會(huì)引起厚膜的剝落，從而限制了薄膜的厚度；在半導(dǎo)體中，薄膜殘余應(yīng)力將影響禁帶漂移；在超導(dǎo)體中，殘余應(yīng)力影響超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度以及磁各向異性；薄膜殘余應(yīng)力還引起基體的變形，這在集成電路技術(shù)中是極為有害的。通常又把第二類和第三類應(yīng)力合稱為微觀應(yīng)力[16]。第二類應(yīng)力是在一個(gè)或少數(shù)晶粒范圍內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力，一般能使衍射線條變度，但有時(shí)也會(huì)引起線條位移．如對(duì)兩相材料中每個(gè)單相的衍射線作觀察時(shí)所表明的那樣。氮化鉭薄膜電阻不依賴密封完整性就可保護(hù)通信電路不會(huì)因濕氣的影響而發(fā)生災(zāi)難性故障[15]。而鎳鉻片狀電阻必須依靠封裝的完整性和堅(jiān)固性來(lái)防止?jié)駳馇治g鎳鉻薄膜。當(dāng)暴露在空氣中時(shí)，氮化鉭薄膜表面會(huì)自然形成一層氧化層，從而在有水汽和電壓存在的情況下保護(hù)薄膜不受到侵蝕。采用這兩種材料的電阻具有類似的性能特征，只有一點(diǎn)不同那就是防潮性能。事實(shí)上，電阻器確實(shí)會(huì)影響電路的可靠性。然而，通信設(shè)備制造商仍然在忽視無(wú)源器件的可靠性風(fēng)險(xiǎn)，特別是電阻器。在通信方面無(wú)論是數(shù)據(jù)、語(yǔ)音還是視頻，信息必須及時(shí)傳輸。Ward L P[13]等人指出鉭的氮化物既可以改善生物材料的耐磨性和抗蝕性，又保證了材料的生物相容性。國(guó)內(nèi)外對(duì)氮化鉭薄膜機(jī)械性能研究較少，還未像氮化鈦薄膜那樣大量地、系統(tǒng)地研究。TaN薄膜的化學(xué)和相成分主要依賴于薄膜的制備技術(shù)和工藝。TaN的熔點(diǎn)達(dá)3000℃左右。 氮化鉭的性能與應(yīng)用氮化鉭的相結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，已知相達(dá)11種，如穩(wěn)態(tài)相六方結(jié)構(gòu)的yTa2 N，εTaN，以及亞穩(wěn)態(tài)的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的δTaN、六方結(jié)構(gòu)的Ta5N四方結(jié)構(gòu)的Ta4N5和斜方結(jié)構(gòu)的Ta3N5等等，并且尚有未探明的結(jié)構(gòu)存在。在濺射沉積的鉭薄膜中，四方晶體結(jié)構(gòu)的βTa通常被生成，在特定條件下，面心立方αTa以及二者的混合相被生成[11]。 鉭系薄膜的性能及應(yīng)用 鉭的基本性能鉭屬于第VB族第6周期元素，原子序數(shù)73，熔點(diǎn)為2996℃，屬稀有難熔金屬。磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材的報(bào)廢，所以靶材的利用率就不是很高，一般都低于40％。在工業(yè)生產(chǎn)中多應(yīng)用的是矩形平面靶，目前已有長(zhǎng)度達(dá)4m的矩形靶用于鍍制窗玻璃的隔熱膜，讓基片連續(xù)不斷地由矩形靶下方通過(guò)，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。磁控濺射靶大致可分為柱狀靶和平面靶兩大類。這樣電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離子體的轟擊。能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中作循環(huán)運(yùn)動(dòng)，路程足夠長(zhǎng)，每個(gè)電子使原子電離的機(jī)會(huì)增加，而且只有在電子的能量耗盡以后才能脫離靶表面落在陽(yáng)極(基片)上，這是基片溫升低、損傷小的主要原因。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會(huì)濺射出一條環(huán)狀的溝槽。磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場(chǎng)迫使二次電子跳欄式地沿著環(huán)狀磁場(chǎng)轉(zhuǎn)圈相應(yīng)地，環(huán)狀磁場(chǎng)控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位。其目的是讓電子盡可能多產(chǎn)生幾次碰撞而發(fā)生電離，從而增加等離子體密度，提高濺射效率。磁控濺射特點(diǎn)是在陰極靶面上建立—，以控制二次電子的運(yùn)動(dòng)，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場(chǎng)加速之后飛向陽(yáng)極。高速是指沉積速率快；低溫和低損傷是指基片的溫升低、對(duì)膜層的損傷小。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二級(jí)濺射相比提高了一個(gè)數(shù) 平面磁控濺射靶[6]量級(jí)。離子濺射的方法有很多：直流二級(jí)濺射、三級(jí)和四級(jí)濺射、射頻濺射、磁控濺射、合金膜的鍍制、化合物膜的鍍制和離子束濺射等，下面將對(duì)本實(shí)驗(yàn)中使用的磁控濺射方法做詳細(xì)的介紹。各種靶材的濺射產(chǎn)額隨原子序數(shù)變化呈周期性改變，Cu，Ag，Au等濺射產(chǎn)額最高，Ti，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等最小。濺射產(chǎn)額依入射離子的種類和靶材的不同而異。在1~l0keV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額變化不顯著。在離子能量Wi超過(guò)濺射閥值之后，隨著離于能量的增加，在150eV之前濺射產(chǎn)額與離子能量Wi的平方成正比。 濺射產(chǎn)額與入射離子能量關(guān)系[6]。一般把對(duì)應(yīng)一個(gè)入射離子所濺射出的中性原子數(shù)叫做濺射產(chǎn)額。如果反沖原子的—部分到達(dá)固體的表面，且具有足夠的能量，那么這部分反沖原子就會(huì)克服逸出功而飛離固體表面，這種現(xiàn)象即為離子濺射。另一種是在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜，這稱為離子束濺射。利用電子和離子運(yùn)動(dòng)特性的不同，在靶的表面上感應(yīng)出負(fù)的直流脈沖，而產(chǎn)生的濺射現(xiàn)象，對(duì)絕緣體也能進(jìn)行濺射鍍膜，這就是射頻濺射。以后又發(fā)展了很多新的濺射方法，研制出多種濺射鍍膜裝置如二極濺射、三極(包括四極)濺射、磁控濺射、對(duì)向靶濺射、離子束濺射等。60年代制成集成電路的Ta膜，開(kāi)始了它在工業(yè)上的應(yīng)用。濺射現(xiàn)象早在19世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)。[8]。以此為基礎(chǔ)，又衍生出反應(yīng)鍍和離子鍍。在鍍料原子凝聚成膜的過(guò)程中，還可以同時(shí)用具有一定能量的離子轟擊膜層．目的是改變膜層的結(jié)構(gòu)和性能，這種鍍膜技術(shù)稱為離子鍍。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。如真空度過(guò)低，鍍料原子頻繁碰撞會(huì)相互凝聚為微粒，則鍍膜將過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。(2)氣相物質(zhì)的輸送：氣相物質(zhì)的輸送要求在真空中進(jìn)行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達(dá)基片。沉積過(guò)程中若沉積粒子來(lái)源于化合物的氣相分解反應(yīng)，則稱為化學(xué)氣相沉積(CVD)；否則稱為物理氣相沉積(PVD)。在本文的研究中采用物理氣相沉積的方法制備了TaN薄膜，研究其制備工藝對(duì)殘余應(yīng)力的影響，從而得出最優(yōu)工藝，為薄膜的制備提供借鑒。薄膜技術(shù)的內(nèi)容包括薄膜材料，薄膜沉積制備技術(shù)，薄膜分析表征；結(jié)合實(shí)際應(yīng)用或工程應(yīng)用，還包括薄膜設(shè)計(jì)與選擇技術(shù)等。我們把這種綜合化的，用于提高材料表面性能的各種新技術(shù)，統(tǒng)稱為現(xiàn)代材料表面技術(shù)[3~5]。20世紀(jì)80年代，被列入世界10項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)之一的表面技術(shù)，經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展，已成為一門(mén)新興的，跨學(xué)科的，綜合性強(qiáng)的先進(jìn)基礎(chǔ)與工程技術(shù)，形成支撐當(dāng)今技術(shù)革新與技術(shù)革命發(fā)展的重要因素。表面技術(shù)，從廣義上講，它是一個(gè)十分寬廣的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，是具有極高使用價(jià)值的基礎(chǔ)技術(shù)。表面和薄膜科學(xué)是微電子、光電子和磁工業(yè)的物理基礎(chǔ)，是現(xiàn)代社會(huì)技術(shù)進(jìn)步的科學(xué)保證[2]。薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有特殊的材料性能或性能組合。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁?sccm，基體溫度25℃，功率150W，沉積得到的TaN薄膜殘余應(yīng)力最小。使用掃描電鏡觀察了薄膜的組織形貌，用能譜儀測(cè)量了薄膜的成分，用X射線衍射儀標(biāo)定了薄膜的相結(jié)構(gòu)，用X射線應(yīng)力測(cè)量?jī)x測(cè)量了薄膜在不同工藝下的殘余應(yīng)力，并從量子力學(xué)角度分析殘余應(yīng)力產(chǎn)生的原因。哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文摘 要本文以TaN薄膜中的殘余應(yīng)力為主要研究對(duì)象，分別從實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)薄膜中的殘余應(yīng)力進(jìn)行了分析。所研究TaN薄膜由物理氣相沉積的方法制得