【正文】 生產(chǎn)中，如 2—3h 內(nèi)無坍落度損失的保塑高效減水劑等，這一類外加劑主要有：聚羧酸鹽與改性木質(zhì)素的復合物、帶磺酸端基的聚羧酸多元聚合物、芳香族氨基磺酸系高分子化合物、改性經(jīng)基衍生物與烷基芳香磺酸鹽的復合物、苯磺酸甲醛縮合物與木鈣等的復合物、三聚氰胺甲醛縮合物與木鈣等的復合物、脂肪族系高分子聚合物與糖鈣等的復合物等等。 (2)在復配過程中，對引氣劑、消泡劑的選擇性較強。 聚羧酸系減水劑缺點 (1)產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性較差。 ④ 使用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥， 從而使成本降低； ⑤ 合成高分子主鏈的原料來源較廣； ⑥ 分子結(jié)構上自由度大，外加劑制造技術上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大； ⑦ 聚合途徑多樣化，如共聚、接枝、嵌段等。適應配制中、高強度的 高性能混凝土 。 （ 2）聚羧酸系高效減水劑的主要技術特征 22 聚羧酸系高效減水劑摻量占膠凝材料的 %%。一般來說，使用萘系及三聚氰胺系高性能減水劑的混凝土經(jīng) 60min 后坍落度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。 ③聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用 (即立體排斥 ) 聚 羧酸類物質(zhì)分子吸附在水泥顆粒表面呈 ―櫛型 ‖，在凝膠材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸類減水劑具有比其他體系更強的分散能力的一個重要原因。 (1)機理 ①聚羧酸類聚合物對水泥有較為顯著的緩凝作用，主要由于羧基充當了緩凝成分， R—COO—與 Ca2+離子作用形成絡合物，降低溶液中的 Ca2+離子濃度，延緩 Ca(OH)2 形成結(jié)晶，減少 C—H—S 凝膠的形成，延緩了水泥水化。 —— 聚羧酸減水劑 聚羧酸減水劑是直接用有機化工原料通過接枝共聚反應合成的高分子表面活性劑。對混凝土早強與增強效果顯著，能使混凝土 1d 強度提高一倍以上，７ｄ強度即可達空白混凝土２８ d 的強度，長期強度亦明顯提高，并可提高混凝土的抗?jié)B、抗凍性能及彈性模量。我國產(chǎn)品有ＳＭ樹脂減水劑，為非引氣型早強高效減水劑。 （ 2） 樹脂類減水劑 此類減水劑為水溶性樹脂，主要為磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水 劑，簡稱密胺樹脂減水劑。 萘系減水劑適宜摻量為０ .５％～１ .０％；其減水率較大，為 １０％～２５ %；節(jié)約水泥 10%15%；增強效果顯著， 28 天 10%以上；緩凝性很??；大多為非引氣型。 21 種類：萘系；密胺類；氨基磺酸鹽類；脂肪族系 問題 :用它配制的砼坍落度損失影響十分明顯，不可能有更高的減 水率；其生產(chǎn)的主要原料 ——萘是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品，來源受鋼鐵工業(yè)的制約，等等。 高效減水劑的應用，成為混凝土技術發(fā)展里程一個重要的里程碑，應用它可以配制出流動性滿足施工需要且水灰比低，因此強度很高的高強混凝土、可以自行流動成型密實的自密實混凝土，以及充分滿足不同工程特定性能需要和勻質(zhì)性良好的高性能混凝土。 （ 2） 糖蜜系減水劑 棕色粉狀物或糊狀物，其中含糖較多，屬非離子表面活性劑。 木鈣減水劑可用于一般混凝土工程，尤其適用于： 大體積澆筑 、 滑模施工 、 泵送混凝土 、 夏季施工等 。 其減水率為 10％～ 15％， 混凝土 28d 抗壓強度提高 8％～ 10 ％； 若不 減水即配合比不變，混凝土坍落度可增大 80％～ 100％； 若保持混凝土的抗壓強度和坍落度不變，可節(jié)約水泥用量 10％左右。 受檢混凝土 性能指標見表 31。 減水劑的技術性質(zhì) 推薦性指標：減水率、泌水率比、含氣量、凝結(jié)時間之差、 1h 經(jīng)時變化量。 （ 2）引氣隔離 ―滾珠 ‖作用 19 氣泡的滾珠和浮托作用。 如木質(zhì)素磺酸鹽含有磺酸 基 (—SO3ˉ )、羥基 (—OH)和醚基 (—O—)； 苯磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基； 氨基磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基、胺基 (一 NH2)和羥基 (一 OH)； 聚羧酸鹽減水劑含有羧基 (—COO—)和醚基等。如： 交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等 。如：苯磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物。以空間位阻斥力作用為主的典型接枝梳狀共廢物對水泥顆粒的分散減水機理如圖 3． 3 所示。當水泥顆粒相互靠近，吸附層開始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用，重疊越多，斥力越大。 其中靜電斥力大小順序為：磺酸根 —SO 羧酸根 —COO—、 羥基（ —OH）和醚基（ —O—） 。 見圖 31。 加入減水劑后，水泥漿形成的絮 凝結(jié)構打開并釋放出被絮凝結(jié)構包裹的水，增大了流動性。 （水灰比不變）和坍落度不變的條件下，可節(jié)約水泥用量。 木質(zhì)素系減水劑 、 萘磺酸鹽甲醛縮合物 、 磺化三聚氰胺甲醛樹脂 、 聚羧酸系 。又稱分散劑和塑化劑。 主要包括著色劑、膨脹劑、泵送劑、防凍劑等。 主要包括引氣劑、防水劑、阻銹劑。 主要包括引氣劑、加氣劑、發(fā)泡劑等。 主要包括緩凝劑、促凝劑、早強劑等。 主要包括各種減水劑、引氣劑、灌漿劑、泵送劑等?？芍瞥筛鞣N裝飾混凝土。還能減少混凝土攪拌，成型過程中的能耗，消除震耳欲聾的噪 聲危害?？芍苽渥悦芏?，大流動性混凝土， 采用泵送溶流新工藝，可大大提高施工效率?？商岣邔︿摻钿P蝕的抵抗力和增加混凝土對鋼筋的握裹力。可使混凝土的密實程度提高，從而增加了 ―混凝土的穩(wěn)定性的抗?jié)B、抗凍 ‖等性能。可滿足坑道中噴射混凝土和國防搶修等混凝土工程中的施工要求。 可延長混凝土由 塑性狀態(tài)進入固態(tài)所需的時間，減慢水泥水化放熱速率．可滿足大體積混凝土工程的施工及質(zhì)量要求。既減輕了房屋的自重，又節(jié)省了建筑材料。 高效減水劑、早強減水劑 使混凝土的 1 天強度提高 1 倍以上，使配制高強或超高強度混凝土易于實現(xiàn)。根據(jù)不同技術要求，使用不同類型的外加劑可以獲得不同的經(jīng)濟效益。 第 3 章 混凝土化學外加劑 引 言 推廣應用混凝土外加劑不僅可以改善混凝土的物理力學性能，提高工程質(zhì)量，節(jié)約水泥，節(jié)省能源、縮 短工期，改善施工條件，滿足特種混凝土的技術需要。 磨細 700800℃ 16 偏高嶺土 對混凝土收縮的影響 有收縮，比硅灰小。 2. 5 偏高嶺土 高嶺土 偏高嶺土 白色粉末 偏高嶺土對混凝土和易性的影響 偏高嶺土對混凝 土和易性的影 響 見圖217，摻量增加，流動性下降。 沸石粉對混凝土性能的改進 流動性下降 ,塌落度損失 早強低，晚強 提 高。 改性作用 ： 利用天然沸石粉，可以有效地解決水泥的安定性不良；利用沸石粉通過離子交換，可以抑制堿－骨料反應；通過脫除沸石中的自由水，沸石粉作為載氣體可以配制多孔混凝土 ；在低水灰比的混凝土中，摻入部分超細沸石粉代替相應的水泥，可獲得高強度、高性能混凝土?？籽ê屯ǖ赖捏w積占沸石晶體體積的 50%以上，其中存在許多脫附自由的沸石水。 吸附性能：沸石具有很大的比表面積（ 5001000 米 2/克）因而能產(chǎn)生較大的擴散力，故可用作出色的吸 15 附劑。 A+ ———交換前沸石中含有的陽離子 。在沸石晶格中的空腔（孔穴）中 K、 Na、 Ca 等陽離子和水分子與格架結(jié)合得不緊，極易與其周圍水溶液里的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石晶格結(jié)構也不被破壞。 天然沸石化具有離子交換 的性能，內(nèi)比表面積很大性能，自由脫附沸石水的性能，載氣的性能等等。由于晶體結(jié)構的開放性，沸石含有許多大小不均勻的孔道和空腔。形成沸石族礦物的先決條件，必須有富含足夠水份的堿和堿土金屬的鋁硅酸鹽等成礦物質(zhì)。值得注意的是硅粉價格較高，在確定硅粉的最佳摻量時，也要考慮技術經(jīng)濟指標。 硅粉在混凝土中摻量太少，對混凝土性能改善不大，但是摻量太多，則混凝土太粘，不易施工，且干縮變形大，抗凍性差，因此，摻硅粉時，應找出最優(yōu)摻量才能獲得最佳結(jié)果。 、氯酸鹽、鋼筋防銹和提高耐久性工程處 19761978 年瑞典建造了受海浪沖擊的碼頭工程；我國在沿海建造了水下采油平臺。 1986 年我國已將硅砂漿應用于葛洲壩水閘的修補和 20203000m3 蓄水池的防滲 。 用途 A. 建造高層大廈 。加入硅粉改善了混凝土的抗磨蝕性是由于改善了漿體自身的抗磨性和硬度，以及改善水泥漿骨料界面的粘結(jié)，從而使粗骨料在受到磨損作用時難以被沖蝕。 抗磨蝕性 水工結(jié)構中的高速水流泄水建筑物護面材料具有高抗沖磨與抗空蝕要求。硅灰還可提高 HPC 的電阻率和大幅度降低 Cl－的滲透速率，防止鋼 筋銹蝕。硅粉粒子提高水泥膠結(jié)材料的密實性，減少了水分通過漿體的運動速度，使得堿集料膨脹反應所需的水分減少，減少了堿集料反應的危險。能抗鹽類腐蝕，尤其是對氯鹽及硫酸鹽類 ， 原因是硅粉混凝土較密實，孔結(jié)構得到改善，從而減少了有 害離子傳遞速度及減少了可溶性的 Ca(OH)2 和鈣礬石的生成，而增加水化硅酸鈣晶體的結(jié)果。 抗?jié)B性 由于硅粉顆粒小，比水泥顆粒小 20～ 100 倍，可以充填到水泥顆粒中間的空隙中 ,使混凝土密實，同時硅粉的二次水化作用，新的生成物堵塞混凝土中滲透通道，故硅粉混凝土的抗?jié)B能力很強， 抗化學侵蝕性 在混凝土中摻入硅粉，有效提高弱酸腐蝕能力 。 抗凍性 當硅粉摻量少時，與普通混凝土基本相同， 當硅粉摻量超過 15%時，它的抗凍性較差。 硅粉混凝土抗壓強度比普通混凝土可以提高 20～ 80% ，其它力學性能如抗折強度、抗拉強度也都有很大提高。Ca/Si 比低，相應的 CSH 凝膠就會結(jié)合較多的其它離子，如鋁和堿金屬離子等。 提高強度機理 ： 填充效應 、 火 山灰效應 、 孔隙溶液化學效應 。 硅灰質(zhì)量指標 見 表 21。 高細度的無定型 SiO2 具有較高的火山灰活性。用 X 衍射分析表明，硅粉的 X 衍射圖諳顯示為典型的玻璃態(tài)特征的彌散峰。 硅灰的 物理性質(zhì)決定了硅灰具有高度的分散性，充分地填充能力。硅灰的比表面積介于 15000～ 25000m2/kg。 密度為 2. 2g/cm3 左右 。硅粉一般含有 90%以上的 SiO2，且大部分為無定型二氧化硅。 歐、美混凝土學會編制有關硅灰在混凝土中應用指南，挪威、法國、澳大利亞、加拿大、美國、日本、中國等均有硅灰產(chǎn)品國家標準。 90 年代：成為廣泛使用的火山灰質(zhì)混合材，改善新拌與硬化混凝土的性能。 12 80年代：挪威首先將硅灰用于噴射混凝土，并很快成為噴射混凝土的標準組分。 70 年代：硅灰引起世界范圍內(nèi)廣泛興趣。 硅 灰 硅灰的主要質(zhì)量指標 1947 年：在挪威首次進行硅灰收塵。 (耐熱 )。 礦粉的工程應用 。 （ 2）早縮和總 干縮 隨摻量的提高，減少早縮和總縮，見圖 214。 提高耐久性 ,特別是抗硫酸鹽的能力強 . 降低水化熱的能力見圖 、 。（圖 ) 礦粉級別的影響 .圖 ()。m 左右；單獨粉磨的礦粉表面粗糙度小于水泥顆粒。 礦粉的作用機理 322 OAlSi OM gOC aOM O ???堿性率M nOSi O OAlM gOC aOk ? ??? 2 32 10 膠凝效應產(chǎn)生過程包括誘導激活 、 表面微晶化 、 界面耦合 。 標準： 《高強高性能混凝土用礦物外加劑》（ GB/T 18736—2020）對礦粉的質(zhì)量指標作了適當完善 。 A7=R7／ R07l00………………………………… （ A1） 式中： A7——7d 活性指數(shù)，％； R07——對比樣品 7d 抗壓強度， MPa； R7——試驗樣品 7d 抗壓強度， MPa。 K k 為高活性礦渣、 k=～ 是中活性礦渣、 k 為低活性礦渣。 具有潛在活性的水硬性材料 礦粉的技術性能和質(zhì)量指標 M M1 堿性礦渣 、 M=1 中性礦渣 、 M1 酸性礦渣 。 (3)對抗裂性的影響 早期收縮減少和降低水化熱都減少了裂縫的產(chǎn)生。 (2)對早期收縮和總干燥收縮的影響 降低收縮值 —— 改變凝膠水、吸附水、層間水量的比例；二次水化降低了可溶離子量和濃度； 粉煤灰可延緩水化進程。 降低水化熱 。 (2)對抗?jié)B性的影響 提高 —— 微集料改變了滲水通道； CSH 凝膠填充通道。 (1)對抗凍性的影響 提高 —— CH 減少，不至于因浸析而擴大冰凍劣化所產(chǎn)生的孔隙；（活性效應）因用水量減少，毛細孔減少；（形態(tài)效應） ； 孔隙細化。 Ⅰ級等量取代 ， Ⅱ級超量取代 ， Ⅲ級用于低強混凝土 。 化學激發(fā)劑改性后的粉煤灰，解除了玻璃體間的顆粒粘結(jié)，比表面積增大，可使微珠表面出現(xiàn)大量裂紋，產(chǎn)生