【正文】 及各類臭氣等，如甲苯蒸氣可使人頭痛、惡心，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。Xu Zhang 等探討了TiO2懸浮液對(duì)乙酰氨基酚的光催化降解能力，發(fā)現(xiàn) TiO2光催化降解可以非常有效地清除廢水和飲用水的乙酰氨基酚，而且沒有任何的毒性。利用 TiO2 的光催化作用通過(guò) 攻擊CRCR、CR＝CR、－N＝N等化合鍵能有 效地將污染物中的 C、H、O、P、S、N、鹵素（X）元素轉(zhuǎn)化為H2O、COPO43－、SO42－、NOX等無(wú)毒或低毒小分子，達(dá)到消除污染的目的。在這樣的背景下，納米Ti02光催化環(huán)境凈化技術(shù)作為高新環(huán)保技術(shù)，在環(huán)境治理方面具有較好的發(fā)展前景，近年來(lái)對(duì)這一領(lǐng)域的研究也日益突出，這些研究主要集中在廢水處理、空氣凈化、殺菌等方面。近幾年，利用納米TiO2的光催化性質(zhì)治理環(huán)境領(lǐng)域的污染問題受到廣泛重視。 其它因素影響摻雜TiO2光催化性能的因素還有一些，如不同的晶相（銳態(tài)礦，金紅石，無(wú)定形），摻雜離子的能級(jí)，制備方法等對(duì)摻雜改性的 TiO2光催性能化都會(huì)產(chǎn)生影響。六配位的 Ti4＋、Fe3＋、Co3＋、Ni3＋、Cr3＋和 Zn2＋離子半徑接近，因此易于進(jìn)入到TiO2晶體中，且分布均勻。總之，金屬離子化合價(jià)對(duì) TiO2光催化的影響是很復(fù)雜的。因此一般認(rèn)為，中間價(jià)態(tài)的金屬離子在提高 TiO2 光催化性能方面有更大的優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)閾诫s離子的化合價(jià)不同，形成的雜質(zhì)缺陷類型也不同。 摻雜離子的化合價(jià)同種金屬元素的不同化合價(jià)態(tài)將對(duì)TiO2產(chǎn)生不同的摻雜活性。高李 芳柏等發(fā)現(xiàn)在摻入 W6+為2％ 時(shí) ，TiO2光催化活性最高。另外過(guò)多的摻入量會(huì)使 TiO2表面的空間電荷層厚度增加，從而影響TiO2吸收入射光子量。 摻雜金屬離子的濃度TiO2晶體中雜質(zhì)離子的摻入量也是影響摻雜效果的重要因素。發(fā)現(xiàn)鑭摻雜后，拓寬了 TiO2 的光譜吸收范圍，不再僅限于太陽(yáng)光中的紫外光，從而提高了光催化效率。Choi等通過(guò)摻雜 21種金屬元素的TiO2光氧化氯仿和光還原四氯化碳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，摻入 Fe3＋、Ru3＋、Os3＋等離子對(duì) TiO2光催化活性有明顯促進(jìn)作用，而其它過(guò)渡金屬離子如 V3＋、Cr3＋、Ni2＋、Zn2＋、Re5＋等也不同程度地提高TiO2的光活性，而摻入Li＋、Mg2＋、Al3＋、Ga3＋等主族金屬元素則降低TiO2的光活性。 金屬摻雜離子的種類為提高 TiO2 的光催化活性，人們嘗試用各種金屬離子進(jìn)行摻雜。→Ti4＋＋＞OH－；M（n－1）＋＋h＋→Mn＋；M（n－1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH－；M（n＋1）＋＋e－→Mn＋；M（n＋1）＋＋Ti3＋→Mn＋＋Ti4＋（5）催化劑表面電荷的傳遞：ecb（或 Ti3＋，M（n－1）＋）＋O→O－；hvb（或＞OH－，M（n＋1）＋）＋R→R＋ 金屬離子摻雜改性TiO2光催化性能的影響因素國(guó)內(nèi)外許多研究者做了大量金屬摻雜TiO2光催化活性的研究，研究表明，金屬摻雜是為了抑制電子空穴的復(fù)合，提高光催化性能。（3）電荷的遷移：M（n－1）＋＋Ti4＋→Mn＋＋Ti3＋；M（n＋1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH認(rèn)為金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2電子能級(jí)的結(jié)構(gòu)分布。 其中以運(yùn)用半導(dǎo)體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的 傳遞過(guò)程等角度來(lái)闡述比較符合 TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。大量研究實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)金屬離子摻雜可有效提高 TiO2的光催化活性。目前，改善 TiO2的光催化性能主要有2條途徑：（1）場(chǎng)效耦合：即從光生載流子的波粒二象性出發(fā)，在反應(yīng)體系中引入熱場(chǎng)、電場(chǎng)、微波場(chǎng)磁場(chǎng)等附加外部能量，在光催化反應(yīng)條件下使外部能 量與光場(chǎng)耦合疊加并直接作用于半導(dǎo)體光催化劑。但銳鈦礦TiO2的帶隙寬度為 ，只能吸收波長(zhǎng)小于387nm的紫外光能量，對(duì)太陽(yáng)光能量的利用率僅約4％。其中TiOZnO、CdS、WOFe2O3等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許多研究者看好。溶膠凝膠法是目前最廣泛用于制備超細(xì)摻雜TiO2的方法，上述的缺點(diǎn)正在尋找改進(jìn)的方法，比如用無(wú)機(jī)原料代替有機(jī)物，金屬醇鹽已形成行業(yè)，價(jià)格正在降低。(3)若燒成不夠完善，制品中會(huì)殘留細(xì)孔及OH(5)反應(yīng)過(guò)程易于控制，大幅度減少副反應(yīng)等。(3)制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改進(jìn)。同其他方法相比溶膠凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)制備離子尺寸細(xì)小。干燥凝膠以除去殘余水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，得到干凝膠。鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠。 溶膠凝膠法溶膠一凝膠法是20世紀(jì)80年代以來(lái)新興的一種制備材料的濕化學(xué)方法，這種方法能夠通過(guò)低溫化學(xué)手段剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，因此在材料合成領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值，引起了廣泛的研究和關(guān)注。 固相反應(yīng)法這種方法是將金屬氧化物與TiO2粉末混合，經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨均勻后，分散在去離子水中而形成懸浮液，在一定溫度下攪拌直至水分完全蒸發(fā)，再干燥至恒重。由于受到表面膜的限制，這種方法避免了沉淀顆粒的大量團(tuán)聚，并且通過(guò)控制微乳液成分的配比，可以控制微型水池的尺寸，從而達(dá)到有效控制超細(xì)顆粒粒徑的目的。一旦水核內(nèi)粒子長(zhǎng)到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定并防止其進(jìn)一步長(zhǎng)大。其中W/0型微乳液可以用來(lái)制備超細(xì)摻雜TiO2。微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑(通常是醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?、水(或電解質(zhì)溶液)組成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的透明體系，其分散尺寸為納米級(jí)。這種方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，但離子尺寸較大，且金屬離子不易在顆粒中分布均勻。 浸漬法該方法是將TiO2浸漬在一定濃度的雜質(zhì)金屬離子鹽溶液中，然后加入堿液使摻雜金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?，?jīng)燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。TiCl4或Ti(S04)2等無(wú)機(jī)鹽廉價(jià)易得，成本低。這種方法一般分為3種類型:直接沉淀法、均勻沉淀法和水熱沉淀法。由于沉淀離子的濃度大大超過(guò)沉淀平衡濃度，從而使兩種離子能夠同時(shí)按比例沉淀下來(lái)，得到較均勻的沉淀物。制備離子摻雜Ti02光催化劑的方法主要有共沉淀法、浸漬法、W/O型微乳液法、固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法。而這些因素最終取決于化學(xué)組成及其制備，在研究摻雜TiO2納米材料時(shí)，人們往往發(fā)現(xiàn)相同的材料由于按不同的制備方法，最后得到不同的研究結(jié)論，所以摻雜 Ti02光催化劑的活性與其制備方法有著密切的關(guān)系。④ 組成間或相間的相互作用。② 化學(xué)組成。因此，合成與制備歷來(lái)是材料學(xué)最關(guān)鍵、也最基礎(chǔ)的領(lǐng)域。 摻雜TiO2制備方法任何物質(zhì)的性能不光取決于其化學(xué)組成，還往往取決于組成結(jié)構(gòu)以及制造方法。Shuyin等以P25和C6H12N4為原料，經(jīng)高能球磨機(jī)作用后燒結(jié)得到TiO2xNx，同樣在可見光范圍有很好的響應(yīng)，開辟了一種制備非金屬摻雜Ti02的新途徑。其中，氮摻雜TiO2光催化劑的研究最受矚目。第二，雜質(zhì)原子替代了氧原子，在TiO2的禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，從而使TiO2具有可見光活性。而非金屬元素?fù)诫sTiO2雖然出現(xiàn)較晚，但已經(jīng)有實(shí)際的產(chǎn)品生產(chǎn)。XUWA等采用溶膠凝膠法對(duì)TiO2進(jìn)行La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+和Sm3+等摻雜，通過(guò)表征和對(duì)亞硝酸鹽降解得出:合適摻雜量有效延長(zhǎng)光吸收波長(zhǎng)，稀土金屬摻雜具有良好光催化效果，稀土金屬離子有利于亞硝酸鹽吸附在催化劑表面，抑制電子空穴對(duì)復(fù)合，從而增強(qiáng)界面電子傳遞速率。因此，過(guò)渡金屬元素?fù)诫s作為一種技術(shù)途徑長(zhǎng)時(shí)間被人們用于開發(fā)具有可見光誘導(dǎo)特性TiO2的研究，我們也將在下面對(duì)過(guò)渡金屬元素?fù)诫sTiO2進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究。(4)摻雜可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。攙雜后，用能量較小的光子就能夠?qū)㈦娮蛹ぐl(fā)到摻雜能級(jí)上，提高可見光利用效率。價(jià)態(tài)高于四價(jià)的金屬離子可以俘獲電子，而低于四價(jià)的離子則俘獲空穴，從而抑制了載流子復(fù)合。對(duì)于過(guò)渡金屬元素?fù)诫s使TiO2的光催化效率得以提高的機(jī)制，可謂是眾說(shuō)紛壇。價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制電子與空穴的復(fù)合。 過(guò)渡金屬元素?fù)诫s過(guò)渡元素存在多化合價(jià)，同時(shí)過(guò)渡元素的原子具有未滿的d電子殼層，且能級(jí)低而密，可容納較多的電子，結(jié)合能特別高。在以上提高光催化性能方法中，TiO2離子摻雜因其效果佳、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，將是今后TiO2實(shí)現(xiàn)可見光催化的主要途徑。目前針對(duì)TiO2光催化劑的改性研究主要包括如下方面:表面貴金屬沉積，金屬離子摻雜，非金屬摻雜，染料敏化件、離子注入、引入氧空位以及半導(dǎo)體復(fù)合等等。 提高光催化性能的改性方法及原理作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，TiO2作為光催化材料的應(yīng)用遇到兩個(gè)突出問題，一是如何減少光生電子一空穴的復(fù)合幾率。 + D → D+ + H2O ()e + A → A ()h+ + D → D+ ()不同半導(dǎo)體的光生電子/空穴對(duì)具有不同的氧化還原能力，對(duì)于銳鈦礦型TiO2而言，價(jià)帶空穴是很強(qiáng)的氧化劑(pH=7時(shí)Evb=+，SHE)，能直接氧化大多數(shù)有機(jī)物以及氧化水分子生成羥基自由基，而導(dǎo)帶電子則是很好的還原劑(PH=7時(shí)Evb=，SHE)，可以還原大多數(shù)金屬離子以及還原溶解氧生成的超氧自由基(O2能與電子給體D作用，將之氧化，e一能與電子受體A作用，將其還原，同時(shí)h+也能與有機(jī)物作用將其氧化。 + H+ ()e + O2 → 具體反應(yīng)歷程可如下反應(yīng)式表示:TiO2 + Hν → TiO2(e,h+)