有機(jī)化學(xué)之消除反應(yīng)-文庫吧資料
2025-01-21 22:32本頁面
【正文】 反應(yīng)以 E1反應(yīng)為主。烯丙型 ~ 2186。 ＞ 1186。芐基型 ＞ 2186。芐基型 ＞ 3186。 1176。第八章 消除反應(yīng) (Elimination Reactions) 一 . 反應(yīng)的類型 ( ) 二 . 反應(yīng)機(jī)理 1. E1機(jī)理 ( ) 2. 單分子共軛堿消除 (E1CB) 機(jī)理 ( ) 3. E2機(jī)理 ( ) 三 .影響反應(yīng)機(jī)理的因素 ( ) 1. 底物 2. 堿 3. 離去基團(tuán) 4. 溶劑 四 . 反應(yīng)的定向 ( ) 1. 一般規(guī)則 2. 反應(yīng)機(jī)理與定向的關(guān)系 五 . 反應(yīng)的立體化學(xué) ( ) 六、取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭 一、消去反應(yīng)機(jī)制 ?消去 反應(yīng) —— 在一定的條件下，分子中的一個 離去基團(tuán) 和 相鄰碳上的氫 從分子中離去，從而形成 不飽和碳 碳鍵 C H 3 C H 2 C H C H 3 C H3 C H = C H C H 3O HH +C H 3 C H 2 C H C H 3 C H3 C H = C H C H 3C lO H HL G離去基團(tuán) LG 一、消去反應(yīng)機(jī)制 ?消去反應(yīng)的機(jī)理 — E1, E2, and E1cB HB :HL GB : H L GHL GL G H L GE 1E 2E 1 c B二、反應(yīng)機(jī)理 C CH L根據(jù)離去基團(tuán)和 β－ 氫從分子中離去 的順序，分為三種機(jī)理： 1. 單分子消除反應(yīng) 機(jī)理 (unimolecular elimination) C CH LC CH慢 C CL+ Hυ = k C CH L反應(yīng)活性： 對于烷基： 3176。 2176。 CH3 第一步 鹵代烷解離成碳正離子： 這是決定反應(yīng)速率的一步 CC H 3C H 3H 3 C X CC H 3C H 3H 3 C CC H 3C H 3H 3 C + XX ? ?過渡態(tài) I 第二步 堿奪取 β–H，生成烯烴： 過渡態(tài) II CC H 3C H 3CHHH+ H 2 C CC H 3C H 3BH BB H CC H 3C H 3CHH? ?第二步是快步驟 υ= k [R－ X] 一級反應(yīng) 單分子消除反應(yīng)的機(jī)理 ?不同類型 RX的相對反應(yīng)活性與碳正離子穩(wěn)定性順序相同： 3186。烯丙型 ＞ 2186。烯丙型 ＞ 3186。芐基型 ~ 1186。 ＞ 1186。 E1反應(yīng) （與 SN1反應(yīng)相同） （與 SN1反應(yīng)相同） 區(qū)域選擇性 —— 一般遵循 Zaitsev’s rule，即與 E2相同，生成多取代烯烴為主（穩(wěn)定）。 O C C H 3OHN O 2HC H 3 OO C C H 3OHN O 2 N O2共軛酸 共軛堿 E1CB機(jī)理證明 同位素交換 C C l 2 C F 2D FO H C C l2 C F 2F慢 C l 2 C C F 2H 2 O , 快C H C l 2 C F 3( I )( I I )當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時測定，產(chǎn)物中有 (II)生成，表明 H與 D的交換發(fā)生，說明中間體 C － 的存在。 E1cB反應(yīng) C H 3 C H C H 2 C H 2N H 2 ( C H 3 ) 2C H 2HO H??這種選擇性被稱為Hofmann取向 (Hofmann Orientation) 3. 季銨堿的 Hofmann消去反應(yīng)，也具有似 E1cB歷程，得到反 Zaitsev規(guī)則為主的烯烴。( C H 3 ) 2 C HHβ 39。A r ( Y )E1機(jī)理 EICB機(jī)理 利于 C+的 生成 減弱 β氫 的酸性 穩(wěn)定 C－ 的作用 除此之外 均按 E2 機(jī)理 2) 堿 堿越強(qiáng)，濃度越大，利于 E1CB、 E2機(jī)理。 3) 離去基團(tuán) 離去基團(tuán)越易離去，利于 E1機(jī)理。 影響消除反應(yīng)歷程的因素 有利于 E1 反應(yīng)的因素： 有推電子基團(tuán) 空間位阻大 X 基容易離去 試劑的堿性弱 溶劑極性強(qiáng) 影響消除反應(yīng)歷程的因素 有利于 E2 反應(yīng)的因素： β 位上有活潑氫 空間位阻小 X 基不容易離去 試劑的堿性強(qiáng) 溶劑極性弱 影響消除反應(yīng)歷程的因素 有利于 E1CB 反應(yīng)的因素： β 位上的氫特別活潑 β 位上有強(qiáng)吸電子基 X 基難離去 試劑的堿性特別強(qiáng) 極性非質(zhì)子溶劑 四、消除反應(yīng)的定向 (Orientation) C C CLH β H β 39。 似 E1CB的 E2反應(yīng)，遵循 Hofmann規(guī)則；底物 帶電荷：季銨堿、锍鹽。 當(dāng) L=Cl, Br, I時， 反應(yīng)為 似 E1的 E2反應(yīng)。 O H H2 C C H 2 + C H 3 C H C H 2( 9 8 % ) ( 2 % ) 從過渡態(tài)中的 β氫的活性考慮，失去 β－ 氫，生成 伯碳負(fù)離子，失去 β’－ 氫，生成仲碳負(fù)離子。 P h C H 2 C H 2 NC H 3C H 3C H 2 C H 3β β 39。 五、 E2反應(yīng)的立體化學(xué) E E1CB不具有立體選擇性。 順式消除情況很少： B rDHHH( C H 3 ) 3 C O( 9 4 % )氫化原菠烷基溴 由于環(huán)的剛性， Br－ Cα－ Cβ－ H不能 同處一個平面，但 Br－ Cα－ Cβ－ D共 平面。 A rH bHO T sHH a( C H 3 ) 3 C O KA r + A r( 8 9 . 2 % ) ( 1 0 . 8 % ) Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比 Hb高， 故發(fā)生順式消除。 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 反應(yīng)物位阻大 SN1與 E1反應(yīng)歷程 SN1 X OH R3CX R3C + R3COH E1 X OH HCR2CR2—X H—CR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 反應(yīng)物位阻大 不利 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 反應(yīng)物位阻大 不利 有利 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 反應(yīng)物位阻大 不利 有利 離去基易脫離 SN1與 E1反應(yīng)歷程 SN1 X OH R3CX R3C + R3COH E1 X OH HCR2CR2—X H—CR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 反應(yīng)物位阻大 不利 有利 離去基易脫離 有利 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 反應(yīng)物位阻大 不利 有利 離去基易脫離 有利 有利 取代與消除的競爭 條 件 SN1 E1 SN2 E2 反應(yīng)物位阻大 不利 有利
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