【正文】 l（ kg這種增大常以溶液中氯離子濃度的變化來表示，稱為 “率差 ”，一般約為 3～ 5t。純碳酸鈉的燒成率為 63％，而一般生產(chǎn)中重堿的燒成率約在 50～ 60％左右。 人們通常將 100 份重量的重堿，經(jīng)煅燒后所得的產(chǎn)品重量分?jǐn)?shù)成為 “燒成率 ”。 重堿的過濾與煅燒 碳化塔取出的晶漿中含有懸浮的固相 NaHCO3， 大約有 45～ 50％ (體積 )，需用過濾的方法加以分離，所得重堿送往煅燒以制純堿，母液送去蒸氨。清洗塔則已清洗完畢，此時(shí)可相倒換使用，謂之 “倒塔 ”。 圖 22 碳酸化工藝流程 1氨鹽水泵； 2清洗氣壓縮機(jī)； 3中段氣壓縮機(jī)； 4下端氣壓縮機(jī)； 5分離器； 6a碳酸化清洗塔； 6b碳酸化制堿塔； 7中段氣冷卻塔； 8下段氣冷卻塔； 9氣升鹵器 ； 10尾氣分離器；11倒塔桶 碳化后的晶漿靠液位送入 過濾工序堿槽中 。 氨鹽水碳酸化工藝流程 氨鹽水用泵 1 注入清洗塔 6a，塔底通過清洗氣 壓縮機(jī) 2 及分離器 5 鼓入窯氣 ，對氨鹽水進(jìn)行預(yù)碳酸化并對溶解疤垢過程起攪拌作用。 (1) 氨基甲酸銨的生成 實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，當(dāng)二氧化碳調(diào)入濃氨水時(shí)，最初總是出現(xiàn)氨基甲酸氨： CO2+2NH3=NH2COO十 NH4+ 這一三分子反應(yīng)的可能性很小，可視為兩個(gè)反應(yīng)過程： CO2 十 NH3＝ NH2COO+ H+； NH3 十 H+＝ NH4+ (2) 氨基甲酸銨的水解 上述反應(yīng)生成的氨基甲酸銨．進(jìn) 一 步進(jìn)行水解反應(yīng)：NH2COO+ H2O＝ HCO3+ NH3 (3) 復(fù)分解反應(yīng)析出碳酸氫鈉結(jié)晶 溶液中 HCO3積累到一定程度，當(dāng)碳酸化 12 液中 HCO3與 Na+的濃度乘積超過碳酸氫鈉溶度積時(shí) ， 復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生而析出碳酸氫鈉結(jié)晶： Na++ HCO3＝ NaHCO3 這將影響其他離子反應(yīng)的過程，尤其是氨基中酸銨水解過程 ， 會加快水解反應(yīng)的進(jìn)行，致使溶液中游離態(tài)的氨增加，從而加快了對二氧化碳的吸收。 碳酸化過程的基本原理 氨堿法生產(chǎn)純堿的碳酸化過程與碳酸氫銨生產(chǎn)中用氨水吸收二氧化碳很相 似，其區(qū)別在于該溶液中存在有氯化鈉．因而碳酸化所生成的碳酸氫銨將進(jìn)一步與氯化鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉。此工藝過程，首先要求碳酸 氫鈉的產(chǎn)率要高，即氯化鈉和氨的利用率要高；其次要求碳酸氫鈉的結(jié) 晶質(zhì)量要好，結(jié)晶顆粒盡量大，以利于過濾分離。它同時(shí)伴有吸收、結(jié)晶和傳熱等單元操作，各單元操作相互關(guān)聯(lián)互為影響。其化學(xué)反應(yīng)式為： CaO(s)+H2O (l)→Ca(OH)2(s)； ΔH＜ 0 MgO(s)十 H2O (l)→Mg(OH)2(s)； ΔH＜ 0 氨鹽水的制備 氨堿法生產(chǎn)的主要原料之一是食鹽水溶液，由于原料鹽都含有雜質(zhì)如鈣鎂離子等，所以，為了制備合格的食鹽水溶液，除了進(jìn)行原料鹽溶解之外，還要除去鈣鎂離子等雜質(zhì)。在生產(chǎn)中，窯氣經(jīng)凈化、冷卻后被壓縮機(jī)不斷抽出，以實(shí)現(xiàn)石灰石的持續(xù)分解。含有氯化銨的濾液與石灰乳（ Ca(OH)2）混合加熱，所放出的氨氣可回收循環(huán)使用，其化學(xué)反應(yīng)原理： CaO＋ H2O＝ Ca(OH)2， 2NH4Cl＋ Ca(OH)2＝ CaCl2＋ 2NH3↑＋ 2H2O 10 氨堿法制純堿的工藝流程 圖 21 氨堿法工藝流程 1化鹽桶； 2調(diào)和桶； 3一次澄清桶； 4除鈣塔； 5二次澄清桶； 6吸氨塔； 7氨鹽水澄清桶；8碳酸化塔 (清洗 )； 9碳酸化塔 (制堿 )； 10過濾機(jī)； 11重堿煅燒爐； 12旋風(fēng)分離器； 13爐氣冷凝塔； 14爐氣洗滌塔； 15二氧化碳壓縮機(jī)； 16三層洗泥桶； 17石灰窯； 18洗滌塔；19化灰桶； 20預(yù)灰桶； 21蒸氨塔 石灰石的煅燒與石灰乳的制備 石灰石的煅燒 石灰石的主要成分為 CaCO3，含量 95%左右，此外尚有 2％ ～ 4%的 MgCO3 及少量 SiO Fe2O3 及 Al2O3 等，在煅燒過程中的主要反應(yīng)為： CaCO3(s)＝ CaO(s)十CO2(g)； ΔH＞ 0； 石灰石中含有的 MgCO3 也發(fā)生反應(yīng) ： MgCO3(s)＝ MgO(s)十CO2(g)； ΔH＞ 0。先使氨氣通入飽和食鹽水中而 成氨鹽水，再通入二氧化碳生成溶解度較小的碳酸氫鈉沉淀和氯化銨溶液。 氨堿法制純堿的原理 它是比利時(shí)工程師蘇爾維（ 1838～ 1922）于 1892 年發(fā)明的純堿制法。物料從出口端流出后入兩層振動篩。 石 9 灰和水從上端加入，互相混合反應(yīng)。一般工業(yè)上制取和使用的石灰乳中含活性氧化鈣 (CaO)約 160～220t，比重約為 。 石灰乳較稠，對生產(chǎn)有利，但其粘度隨稠厚程度升高而增加。 把石灰窯排出的成品石灰 (CaO)加水進(jìn)行消化 ，即可成為鹽水精制和蒸氨過程所需的氫氧化鈣 ， 消化時(shí)因加水量不同即可得到消石灰 (細(xì)粉末 )，石灰膏 (稠厚而不流動的膏 )，石灰乳 (消石灰在水中的懸浮液 )和石灰水 (Ca(OH)2 水溶液 )。 枯井、地窖、地洞底部一般二氧化碳的濃度較高，所以在進(jìn)入之前，應(yīng)先用燈火試驗(yàn)，如燈火熄滅或燃燒減弱，就不能貿(mào)然進(jìn)入，以免發(fā)生危險(xiǎn)。二氧化碳無毒，但不能供給動物呼吸，是一種窒息性氣體。 “干冰 ”在 105 Pa、 － ℃ 時(shí)可直接升華變成氣體。在 20℃ 時(shí)，將二氧化碳加壓到 106 Pa 即可變成無色液體，常壓縮在鋼瓶中存，在 － 、 105 Pa 時(shí)變?yōu)楣腆w。因而燃燒石灰石制取 CO2 及石灰 ， 再由石灰消化制取石灰乳，就成為氨堿法生產(chǎn)中不可缺少的準(zhǔn)備工序。與此同時(shí)，雖然美國天然堿成本低，但要進(jìn)入中國市場并非易事，因?yàn)槠溟L距離的運(yùn)輸費(fèi)用，使其到中國口岸的價(jià)格與國產(chǎn)堿比并不具有優(yōu)勢。 我國有很大的純堿消費(fèi)市場，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，純堿需求量每年會以 35～ 40萬噸的速度增長。減少進(jìn)口純堿的主要原因有兩個(gè)：一是美國天然氣漲價(jià)，致使美國天然堿成本增高；二是與 2022 年比較，我國純堿價(jià)格有下降。 2022 年全國累計(jì)出口純堿 110 萬噸，于 2022 年相比增 加 13 萬噸。隨著我國住房、汽車、輕工、無機(jī)鹽等行業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)對純堿的需求平均以 4～ 5%左右的速度增加， 5 年將增加純堿需求 150～ 200 萬噸。近年來純堿下游行業(yè)保持了較高的消費(fèi)增長速度，近 5 年國內(nèi)的年平均消費(fèi)增加 40 萬噸，共消費(fèi)增加 200 萬噸。如果下游行業(yè)消費(fèi)不斷增加，將引起市場短缺。 近十年來，我國通過控制新建堿廠、限產(chǎn)保價(jià)、擴(kuò)大出口等措施，有效地控制了純堿生產(chǎn)能力的無序增長。生產(chǎn)方法主要是索爾維法和侯氏制堿法， 1984 年以侯氏制堿法生產(chǎn)的純堿占總量的 ％，農(nóng)用氯化銨產(chǎn)量居世界第一。 50 年代，純堿工業(yè)有了很大發(fā)展 ,除對原有廠進(jìn)行擴(kuò)建、改造外 ， 從 1958 年起，先后興建了四川自貢、山東青島、湖北應(yīng)城三個(gè)中型純堿廠和一批小型純堿廠。到 1975 年共建立了五個(gè)霞石加工廠。 1976 年，美國由天然堿生產(chǎn)的純堿占總產(chǎn)量的70％， 1982 年占總產(chǎn)量的 94％，年生產(chǎn)能力達(dá) 。 1905 年利用加利福尼亞州的瑟爾斯湖天然堿第一次試生產(chǎn)純堿。 索爾維 ，中國人 侯德榜 等，都作出了突出的貢獻(xiàn)。在純堿工業(yè)史上，法國人 N 純堿的發(fā)展 前景 與展望 純堿工業(yè) 始于 18 世紀(jì)末，隨著工業(yè)的需要和制堿原料的改變， 純堿(Na2CO3)生產(chǎn)技術(shù)得到迅速發(fā)展，生產(chǎn)裝置趨向大型化、機(jī)械化、自動化。但氨堿法也有許多缺點(diǎn)：首先是兩種原料的成分里都只利用了一半 ——食鹽成分里的鈉離子（ Na+）和石灰石成分里的碳酸根離子（ CO32－ ）結(jié)合成了碳酸鈉，可是食鹽的另一成分氯離子（ Cl－ ）和石灰石的另一成分鈣離子（ Ca2+）卻結(jié)合成了沒有多大用途的氯化鈣（ CaCl2），因此如何處理氯化鈣成為一個(gè)很大的負(fù)擔(dān)。從而不再生成沒有多大用處，又難于處理的氯化鈣，減少了對環(huán)境的污染，并且大大降低了 純堿和氮肥的成本，充分體現(xiàn)了大規(guī)模聯(lián)合生產(chǎn)的優(yōu)越性 。另外它綜合利用了氨廠的二氧化碳和堿廠的氯離子，同時(shí)，生產(chǎn)出兩種可貴的產(chǎn)品 ——純堿和氯化銨。 與人工合成純堿相比，天然堿的加工工藝流程簡單、設(shè)備投資少 、 能耗低，其相對成本可減少 40%左 右，顧發(fā)展前景是非常美好的。天然堿是指含堿的天然礦石及湖水，如倍半碳酸鈉（ Na2CO3 (6) 氨的回收 碳酸化后分離出來的母液中含有 NH4Cl、 NH4OH、（ NH4） 2CO3和 NH4HCO3 等，需要將氨 回 收循環(huán)使用。 (4) 氨鹽水的碳酸化 是氨 堿 法的一個(gè)最重要工序，將氨鹽水與 CO2 作用，生成碳酸氫鈉和氯化銨，碳酸氫鈉濃度過飽和后即結(jié)晶析出，從而與溶液分離。所以鹽水溶液必須精制。 (2) 鹽水的制備和精制 將原鹽溶于水制得飽和食鹽水溶液。氨堿法的生產(chǎn)過程主要分以下幾步進(jìn)行。一直進(jìn)行了 500 多次試驗(yàn)，還分析了2022 多個(gè)樣品，才把試驗(yàn)搞成功，使設(shè)想成為了現(xiàn)實(shí)。這氯化銨既可作為化工原料，又可以作為化肥，這樣可以大大地提高食鹽的利用率，還可以省去許多設(shè)備， 例如石灰窯、化灰桶、蒸氨塔等。食鹽中另一半的氯和石灰中的鈣結(jié)合生成了氯化鈣，這個(gè)產(chǎn)物都沒有利用上。另外，蘇爾維制堿法的致命缺點(diǎn)是