【正文】 統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因為蒸汽轉化反應是體積擴大的反應，提高轉化壓力，反應向體積縮小的方向進行對。 可以減少原 料氣制備系統(tǒng)的設備投資。由于轉化是在過量的水蒸汽條件下進行，經CO 變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。同時，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機的吸入壓力愈高，功耗愈低。烴類蒸汽轉化反應為體積增加的反應，而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的。 16 轉化壓力 從烴類蒸汽轉化反應的化學平衡考慮，宜在低壓下進行。一般情況下，一段爐、二段爐轉化氣中殘余甲烷分別按 10%、 %設計?？紤]到經濟合理，一般要求轉化氣中甲烷少于 %（干基）。同時，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，有害無利。本設計取水碳比 =。但是，烴類蒸汽轉化反應是吸熱反應，如果提高水碳比，將降低一段爐出口溫度，一段爐出口殘余甲烷含量會上升，為了保證一段爐出口殘余甲烷不變，勢必要通過加大燃氣量來補充缺少的熱量，又增加了燃氣的消耗。 若工業(yè)上要提高轉化壓力而又不提高轉化溫度的話，一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量。這個指標表示 轉化操作所用的工藝蒸汽量。 在本設計中是以氣態(tài)烴類為原料的蒸汽轉化法造氣的，并采用高溫變換串聯低溫變換的 CO 變換裝置，使變換氣中最終出口含量很低，因此本設計采用甲烷化法脫除氣體中微量的 CO 和 CO2。 過去， 以烴類為原料的蒸汽轉化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除 CO 的洗滌劑。 1965 年以后，國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法。 甲烷化法：這是上世紀六十年代開發(fā)的新方法。通常把用液體氮洗滌 CO 的 操作稱為“氮洗”。于是在空氣液化分離技術的基礎上，在低溫下逐級冷凝焦爐氣中各個高沸點組分，最后用液體氮把少量 CO 及殘余的 CH4脫除。通常把銅氨液吸收 CO的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。以后，又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲 烷化法。 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機、有機液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量 CO 并不容易。為了防止它們對合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。 本設計采用活化劑為醇胺的本菲爾熱鉀堿法脫碳。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余 CO 用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加熱，這樣從能量利用上是不經濟的。這是因為熱法脫碳需要較多的熱量，溶液的吸收能力又不如低溫甲醇洗法等物理吸收法。這是因為高碳氫比的原料，需脫除的CO2量較多，而低溫甲醇洗法在低溫加壓的條件下可以達到比其它任何熱法都大的吸收能力， 且系統(tǒng)能量利用比較經濟。 當采用高碳氫比的重油、煤為原料，部分氧化法制取原料時，由于需要純氧而設 14 有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO。用一定比例的環(huán)丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2，當氣體中 CO2分壓較小時，以化學吸收為主，而當氣相中的 CO2分壓較高時，則物理吸收、化學吸收同時進 行，這樣既能保持溶液對 CO2有較大的吸收能力，又可保證對氣體有較高的凈化度。 環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學吸收的物理化學吸收方法。再生的耗熱量在整個操作費用中占有相當的比例，這是評價和選擇脫碳方法的一個主要經濟指標。在化學吸收過程中，溶液的吸收能力由反應的化學平衡決定。 化學吸收法是利用氨水、 K2CO有機胺等堿性溶液為吸收劑，基于 CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質進行化學反應而將其吸收。吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來決定。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有機溶劑這一性質來完成的。 目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。因此，從粗原料氣中分離的 CO2大都需要回收，以送到相應的車間處理。 為了將粗原料氣加工成純凈的 N H2，必須將這些 CO2從原料氣中脫除。 以天然氣為原料制氨，原料氣中 CO 含量較低，故本設計采用高變低變串聯流程。 多段變換流程。含 CO 為 13~15%的原料氣經廢熱鍋爐降溫，進入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需增濕。采用此流程時，一般與甲烷化方法配合。下面簡述兩種變換流程以作出分析。根據進入變換系統(tǒng)原料氣的溫度及汽氣比，考慮氣體的預熱及增濕，合理利用預熱。為了區(qū) 別上述兩種溫度范圍的變換過程，將前者稱為中溫變換，而后者則稱為低溫變換。六十年代以前，主要應用以 Fe2O3為主體的催化劑，使用溫度范圍為 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經變換后仍有 3%左右的 CO。 合成氨的原料氣是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生產的有效成分，而且當溫度為 300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下，能與氫反應生成 CH4和水，使惰性氣體增加，對氨的合成不利，更嚴重的是生成 的水會使鐵催化劑中毒，所以轉化氣中的CO 必須除去，通過 CO 變換成 CO2的方法來除去 CO，再設法除去 CO2，最后少量殘余的 CO 再通過其它凈化法加以脫除。 本設計采用二段轉化流程 。由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，考慮到制氨不僅要有氫，而且還應有氮，于是工業(yè)上提出轉化過程分段進行的流程。為了達到這項目標，在加壓操作條件下，相應的蒸汽轉化溫度需在 1000℃以上。因此，首先要求轉化氣中殘余甲烷含量要低。這是因為： 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉化完全。 在工業(yè)生產中，含烴原料采用蒸汽催化轉化法制取合成氣分為一段和二段轉化流程。此外，當烴類與蒸汽作用時，幾個反應同時發(fā)生。 本設計以天然氣為原料，故采用烴類蒸汽轉化法。此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進行連續(xù)的不完全氧化反應，以重油為例，其反應式如下： CmHn+m/2O2 mCO+n/2H2(△ H＜ 0) 此法生產合成氣同前述二法不同。 為了能利用燃料燃燒的反應熱達到連續(xù)操作制取合 成氣，于是發(fā)展了以氧為氣化 11 劑的部分氧化法。以焦炭或煤為原料的反應： C+O2 CO2，接著通入蒸汽進行氣化反應，隨后進入下一循環(huán)的吹風、制氣。 內部蓄熱的間歇轉化。在催化劑存在下，含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內部發(fā)生蒸汽轉化反應，所需熱量由燃料燃燒供給。因為這些反應都是吸熱的，根據熱量來源不同而有以下兩種主要的造氣方法。 本設計選擇鈷鉬加氫與氧化鋅吸收方法同時進行。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機硫化物全部轉化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機硫催化生成硫化氫，而后 H2S 被活性炭吸附 。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有效。而脫除有機硫則主要用于脫除了大量的H2S 之后，除去硫醇等有機硫化物及少量的 H2S。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫硫方法分類 硫化物種類 無機硫 有機硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應法 氧化鐵、氧化鋅、氧化 接觸反應法 氧化鋅 10 錳 轉化法 鈷鉬加氫 濕法 化學吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡要介紹幾 種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機硫和有機硫。因此， 在合成氨生產中，硫化物應盡量除凈。 在以天然氣為原料的合成氨生產過程中，需要應用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴重地影響催化劑的活性和使用壽命， H2S 還對管道具有腐蝕性。硫主要以 H2S、 CS COS、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。 本設計選用天然氣為原料。最經濟的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。 設計方案的論證 9 本設計是以天然 氣為原料，年產 30 萬噸合成氨轉化工序與凈化工序的設計。 綜上所述，在二十世紀六十年代開始的合成氨廠大型化是其發(fā)展史上的一次飛躍。另一方面，為了經濟起見，不再像過去那樣分成幾個獨立的車間，而是把工廠設計為露天操作，將全流程控制點的二次儀表集中到中控室，整個過程采用自動化控制，降低了勞動強度 ，減少了人員。 高度的自動化水平。但在另一方面，合成氨 生產過程中都有很多余熱未能充分利用。合成氨工業(yè)是一個消耗原料、燃料和動力很大的部門。一般以日產 1000~1500 噸氨為主。大型氨廠具有投資省、成本低、占地少、勞動效率高的特點，現在世界新建氨廠大都采用單系列大型裝置。 現代大型氨廠的生產特點 現代大型氨廠的生產特點主要有： 生產規(guī)模的大型化。隨著農業(yè)生產的發(fā)展，世界化肥需求量與日俱增，世界能源日漸減少，這就使不論是在世界范圍內還是我國，合成氨工 8 業(yè)的發(fā)展都是增產、節(jié)能、降耗。 一段爐的改造體現在轉化管的使用上，原有的 HK40 厚壁管改用高強度的 HNb薄壁管，這使轉化管在相同外徑時，催化劑容積增加，在 100~110%負荷下，轉化管壁溫下降 45~50℃，轉化管的阻力降降低。這樣既降低合成塔的阻力降，又能防止氣體短路或分布不均，可在塔內采用 ~3mm的顆粒催化劑，可提高氨凈值增加生產能力。 Brown 公司的布朗工藝，降低一段爐負荷，一段爐出口溫度由 Kellogg 的 950℃降低到 696℃，一段爐出口甲烷含量為 30%，熱量的減少使一段爐負荷降低，操作更穩(wěn)定；為滿足合成氨生產熱量需求，加重二段爐負荷，空氣加入過量 50%，后端采用冷箱脫除過量的氮氣，使能量利用更合理。該工藝取消了復雜的高壓蒸汽系統(tǒng)，改用壓力為 60bar 的中壓蒸汽，降低鍋爐給水的要求。 LCA 工藝的主要特點是簡化了工藝流程，改進了催化劑的化學反應工程。 目前合成氨新工藝層出不窮，有 ICI、 Kellogg、伍德、 Brown、及 KBR 流程。歸納一下，流程分為三類：一是烴類蒸汽轉化制氣，低變串甲烷化凈化流程；一是重油部分氧化，富氧氣化制氣，冷法凈化流程；一是煤氣化，耐硫變換與低溫甲醇洗、低溫液氮洗凈化 流程。解放后，我國合成氨工業(yè)發(fā)展十分迅速，尤其是八十年代后期，通過技術引進與消化吸收，我國合成氨發(fā)展向大工業(yè)化、自動化控制方向發(fā)展。 解放前，全國合成氨工業(yè)與其它工業(yè)一樣，是十分落后的。有些國家還在這個基礎上做了一些改進，從此合成氨工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。 合成氨工業(yè)的現狀及其發(fā)展趨勢 自從 1754 年普里斯特利（ priestly）加熱氯化銨和石灰時發(fā)現氨以后，直到 20 世紀初才由哈伯（ haber）等人研究成功了合成氨法，于 1913 年在德國奧堡建成世界上第一個合成氨工廠。我國人口密度大，可耕面積少，人均耕地面積少，糧食需求量大。氨和氨加工工業(yè)已成為現代化學工業(yè)的一個重要的組成部分。 合成氨工業(yè)大的迅速發(fā)展，也促進了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料、氣化、低溫等科學技術的發(fā)展。生產火箭的推進劑和氧化劑，同樣也離不開氨。 另外，氨也是重要的化工原料，廣泛應用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無機鹽等工業(yè) 部門。此外，液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。 氨是基本化工產品之一，用途很廣，無論是直接用或作為中間體，主要均在化肥領域。譬如：氨與硝酸作用生成硝酸銨， 6 與 CO2作用生成氨基甲酸銨，然后脫水成尿素。 還原劑通常不與 NH3作用。氨在高溫下燃燒生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水制成硝酸。 液氨的重量相當于水的 60%，它易溶于水，可制成商品“氨水”，其含量在 15~30%范圍內，氨也可溶于鹽類水溶液和各種有機溶液，但都低于在水里的溶解度。氨的自燃點是 630℃，燃燒時 生成藍色火焰。 氨在空氣中的可燃極限是 16~25%（體積），在 O2中是 15~79%。 氨有毒而且易爆。 氨的性質、用途及其在國民經濟中的地位 氨為無色、有強烈刺激性氣味的氣體。 化肥是農作物增產的重要手段，對發(fā)展中國家尤其如此。但是大多 數植物不能直接吸收這種游離態(tài)的氮，只有當氮與其他元素化合以后，才能為植物所利用，這種使空氣中游離態(tài)氮轉變成化合態(tài)氮的過程，稱為“氮的固定”。 2 目 錄 第一章 .綜述 .................................................................................................................. 5 氨的性質、 用途及其在國民經濟中的地位 ................................................. 6 合成氨工業(yè)的現狀及其發(fā)展趨勢 .................................................................. 6 現代大型氨廠的生產特點 .............................................................................. 8 設計方案的論證 .....................