【正文】 ， 結(jié)果表明當(dāng)用 溴作溴代試劑 時(shí)得到的是芐基溴 （ ?70%）和 4溴甲苯混合物；當(dāng)用 NBS作溴代試劑 時(shí) ，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴 。 （二）超臨界聚合反應(yīng) 二氧化碳表面活性劑技術(shù)，或稱 “ 二氧化碳皂 ” (Soapy CO2)， 是使用液體 /超臨界二氧化碳來代替不太受歡迎的有機(jī)溶劑 [14]。 現(xiàn)在改進(jìn)為 采用水溶性的鈀膦絡(luò)合催化劑 PdCl2TPPTS體系，使得催化劑與產(chǎn)物的分離更容易和方便。 這一反應(yīng)不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì) ， 反應(yīng)后除生成氯化鈉外 ， 基本上無其他副產(chǎn)物生成 。 新方法： 同樣以芐氯為原料，采用羰化法生產(chǎn)苯乙酸： 此反應(yīng)在水和有機(jī)物組成的兩相體系中進(jìn)行 ， 加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨等 ， 促進(jìn)反應(yīng)加快 。 六、芐氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制備 過去 采用的是由芐氯和氫氰酸反應(yīng)合成的路線： 由于要使用大量 劇毒的氫氰酸 ，因此生產(chǎn)過程極不安全。 按照化學(xué) 此反應(yīng)可以在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器或間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行 ，反應(yīng)過程中沒有無機(jī)鹽生成 。 Tundo開發(fā)了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化試劑的工藝，例如苯胺甲基化反應(yīng) 碳酸二甲酯以前也用光氣合成，近年來才采用一氧化碳合成，即通過氧化羰化反應(yīng)生成 。 硫酸二甲酯具有劇毒和致癌性，它們對(duì)環(huán)境的不良影響是人們所不希望的。生成的甲醇 可循環(huán)使用，方法已用于工業(yè)生產(chǎn) 。 日本旭化成公司和美國(guó)杜邦公司開發(fā)了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成異氰酸酯的方法。 四、 非光氣法合成異氰酸酯 Monsanto公司的 Rilly等研究了用二氧化碳和胺直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯并成功開發(fā)出合成聚氨基甲酸酯的新方法 。 但是， CO2會(huì)造成 “ 溫室效應(yīng) ” 以 CO2作發(fā)泡劑除了 環(huán)境效益 之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以 CO2作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型 聚苯乙烯韌性更強(qiáng)， 這意味著以 CO2作發(fā)泡劑比以 HCFCs、CFCs作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽命更長(zhǎng)。 盡管這種方法可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善 ， 但并不能從根本上解決問題 DOW化學(xué)公司以 100%CO2作發(fā)泡劑來生產(chǎn)泡沫型聚苯乙烯 ， 就從根本上消除了使用 HCFCs、CFCs和脂肪烴帶來的影響 。 CFC12（ CCl2F2） 之所以用做發(fā)泡劑，是因?yàn)樗鼉r(jià)格便宜，性質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。 二、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品 Texas Aamp。 密執(zhí)安州立大學(xué)的 K. 葡萄糖轉(zhuǎn)化為順，順 己二烯二酸，然后經(jīng)氧化形成己二酸 Draths和 Frost已經(jīng)研制出另一種基因修飾的大腸桿菌 ， 可抑制 DHS（ 一種抗氧化劑 BHT的潛在替代物 ） 和鄰苯二酚的進(jìn)一步反應(yīng) ， 故可將這些化合物作為產(chǎn)品分離出來 。 → 2O2 （ 4） 臭氧的消耗導(dǎo)致更多的太陽高能射線（ UVB） 到達(dá)地球表面，使人患皮膚癌和白內(nèi)障的幾率增加。 → NO + O2 （ 2） NO2 （ 1） NO N2O + O 因?yàn)?NO自由基 與一個(gè)氧原子反應(yīng)又生成 NO從 O3分子中奪取一個(gè)氧原子 ， 形成 O2和 NO2自由基作為催化劑消耗臭氧 。 這一過程為： N2O與氧原子反應(yīng)生成 NO 在合成己二酸的過程中 ， 最后一步是利用硝酸氧化環(huán)己酮和環(huán)己醇 ， 這一反應(yīng)的副產(chǎn)物 N2O的濃度以每年 10%的水平增長(zhǎng) 。 苯是一種易揮發(fā)的有機(jī)物(VOC)， 在室溫下容易汽化 ， 長(zhǎng)期少量吸入大氣中的苯可導(dǎo)致白血病和癌癥 。 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率 %，環(huán)己酮肟選擇性%，過氧化氫利用率為 %，新的生產(chǎn)過程不生成硫酸銨。這樣大量的硫酸銨鹽生成是工廠難以處理的問題，同時(shí)生產(chǎn)過程長(zhǎng)、能耗也高 。 傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟制備方法如下 ： （ 1）羥胺的合成： 采用傳統(tǒng)的拉西法是：將氨經(jīng)空氣催化氧化生成 N2O3， 用碳酸銨溶液吸收 N2O3 ， 生成亞硝酸銨 ， 然后用二氧化硫還原 ， 生成羥胺二磺酸鹽 ， 再水解得羥胺硫酸鹽： （ 2）環(huán)己酮肟的合成：將羥胺硫酸鹽與環(huán)己酮反應(yīng)，同時(shí)加入氨水中和游離出來的硫酸，生成環(huán)己酮肟和硫酸銨 制備羥胺無機(jī)鹽還有多種方法，但所有這些方法的選擇性都較差，而且生成大量副產(chǎn)物。 意大利埃尼集團(tuán)首先發(fā)現(xiàn)鈦硅分子篩能作為氧化催化劑 ， 第一次把分子篩的應(yīng)用從過去的酸催化擴(kuò)展到氧化催化 ， 并且已成功地用于丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟 [6]。 關(guān)鍵是提高選擇性來達(dá)到少產(chǎn)甚至不產(chǎn)副產(chǎn)品與廢物 ， 同時(shí)也充分利用了原料 ，因而有利于降低生產(chǎn)成本 。它還能以分子內(nèi)的形式進(jìn)行 。 當(dāng)炔烴和 α ， β 不飽和烯烴在二價(jià)鈀催化劑 、 鹵素離子和乙酸存在下 ，能生成類似于 Michael加成產(chǎn)物 。 它的原料可從自然界豐富的碳和水資源制取的一氧化碳和氫來解決 ， 因?yàn)榧状际怯梢谎趸己蜌錃夂铣傻?,因此也可看成利用自然界可再生資源的典型的綠色化學(xué)原料路線 。h, 時(shí)空產(chǎn)率高達(dá) 15mol/L， 羰基化產(chǎn)物選擇性保持在 99%以上，形成具有自己特色的催化反應(yīng)體系。 根據(jù)這一研究成果， Monsanto公司成功地開發(fā)了甲醇低壓羰基化合成乙酸技術(shù)，從工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，成為近代羰基合成技術(shù)發(fā)展道路上的里程碑。h, 羰基化選擇性大于 99%。 此方法的 缺點(diǎn) 是反應(yīng)條件苛刻 、 能耗高 、催化反應(yīng)速度低 、 原料利用不充分 、 生成副產(chǎn)物較多 ， 因此推廣應(yīng)用有限 ， 僅有幾套裝置運(yùn)行 ， 最大規(guī)模為 64kt/a。 C H 3 O H + C O C H 3 C O O HR h , C H 3 I 20世紀(jì)中期 ， Reppe等人開創(chuàng)了應(yīng)用第VIII族 過渡金屬羰基化合物 作催化劑的先例 。 甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一個(gè)典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng) ，它的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到 100%。 丁烷液相氧化制乙酸 該方法曾是 5060年代生產(chǎn)乙酸的主要路線， C 4 H 1 0 + 5 / 2 O 2 2 C H 3 C O O H + H 2 O 真正的反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的，生成的氧化產(chǎn)物多，主要副產(chǎn)物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它們占有相當(dāng)大的比例，分離過程比較麻煩。 但其后石油和乙烯價(jià)格的大幅度上升 ， 使原料成本增加 。 乙醛氧化法制備乙酸的反應(yīng)式如下： 這條生產(chǎn)乙酸的技術(shù)路線開發(fā)最早 ， 至 19世紀(jì) 60年代 ， HoechstWacker法直接氧化乙烯制乙醛技術(shù)開發(fā)成功后更有了飛速的發(fā)展 。 以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料 ，采用生物發(fā)酵法制造甘油 ， 已建成示范工廠 。 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建設(shè)套千噸級(jí)規(guī)模裝置的基礎(chǔ)上 ， 一套規(guī)模20kt/a的生產(chǎn)裝置正在投產(chǎn) 。 Cargill Dow 聚合物公司正耗資 3億美元建設(shè)一套生產(chǎn)規(guī)模為 140kt/a的從玉米生產(chǎn)聚乳酸的裝置 ， 用于生產(chǎn)纖維和塑料等 。 據(jù)統(tǒng)計(jì) ， 1996年 ， 生物催化劑已占世界催化劑 90億美元市場(chǎng)的 11%。 生物技術(shù)的研究始于 50、 60年代，但直到 90年代，基因重組工程和生物篩選技術(shù)的改進(jìn)