【正文】 t = t1 1 0 0cc 1c n wk 1k 1第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚合總速率方程為： 由平衡常數(shù) K = k1/k1和 式 2— 3，可將式 2— 21變?yōu)椋? 由式 2— 22可見， 縮聚反應(yīng)的總速率與反應(yīng)程度、低分 子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān) 。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。因此工業(yè)上常采用 外加酸催化工藝。 第二章 逐步聚合反應(yīng) 將式 2— 18與 式 2— 14和 2— 3合并，得到： 式 2— 20表明， 外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí) 間變化較快 。實(shí)用中往往采用外加 酸（如對(duì)甲苯磺酸）作催化劑。這時(shí)才是真正大分子形成的過程。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。 1kt2c)X( 202n ?? 2— 16 式 2— 16表明， 自催化 縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較緩慢 。 1）自催化縮聚（羧酸不電離和部分電離） 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，有無外加酸， 羧基經(jīng)雙基團(tuán)絡(luò)合，再與一個(gè)羥基縮聚。 ][A[ C O O H ] [ H A ]kk]( O H )[C212?? ?2— 6 ][Ak[ H A ][ C O O H ] [ O H ]kkdtd [ C O O H ]231???2— 7 第二章 逐步聚合反應(yīng) 根據(jù)酸 AH的解離平衡， ，可得： 代入式 2— 7，得到： 將常數(shù)合并，可得到下式： H A H + + A K H A =[ H + ] [ A ][ H A ][ H A ] = [ H + ] [ A ]K H A2— 8 2— 9 解離Kk][H[ C O OH ] [ O H ]kkdtd[ C OO H ]231???2— 10 第二章 逐步聚合反應(yīng) 反應(yīng)體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外 加。 C O O H + H + A C +O HO H + A O HO HO HCO H+COO + H +k 1k 2k 3k 4k 5k 6] [ O H ]( O H )[Ckdtd [ C O O H ]R 23p ????2— 5 +H2O 第二章 逐步聚合反應(yīng) 因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除 。反 應(yīng)朝聚酯化方向移動(dòng)。以聚酯化反應(yīng)為例討論。因 此官能團(tuán)等活性概念成立。 逐步聚合中的官能團(tuán)同樣可看作 等活性 的，由此可簡化 動(dòng)力學(xué)方程。無阻聚反應(yīng)。 3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí)間逐步增大。 1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。 3）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長，分子量與時(shí)間無關(guān)。 2）存在活性種。 ] m O H[第二章 逐步聚合反應(yīng) 逐步聚合與連鎖聚合的比較 表 7— 1 自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較 自由基聚合 線形縮聚 1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。 39。 COR 39。N H CO] q O HH [ N H R 39。 39。 39。N H CO] q O HH [ O COR COO R 39。 39。 39。 39。 COR 39。 ] m O HH [ N H R 39。 H [ O COR COO R 39。H O第二章 逐步聚合反應(yīng) 3）鏈交換反應(yīng) 縮聚反應(yīng)中形成的新官能團(tuán)活性較大，可發(fā)生鏈交換反 應(yīng)。 ] O Hn + [ O COR COO R 39。 O H[ O COR COO R 39。 H [ O COR COO R 39。 H 2 N ( C H 2 ) n N H 22( C H 2 ) nC H 2N H + N H 32H 2 N ( C H 2 ) n N H ( C H 2 ) n N H 2 + N H 32第二章 逐步聚合反應(yīng) 2）化學(xué)降解 縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)， 單體往往是聚合物的降解劑 。 羧酸酯 比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的 發(fā)生。 逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。 由于體系中所有的活性官能團(tuán)具有同樣的活性，因此可用 一個(gè)平衡常數(shù)來表示。通常 滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達(dá) 200左右，要求 反應(yīng)程度達(dá)到 ，可見是十分苛刻的。 000NN1NNNP ????2— 1 第二章 逐步聚合反應(yīng) 定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度 ，則： 合并 2— 1和 2— 2式，得： 式 2— 3表明， 聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加 。用反應(yīng)程度 P來表示 聚合深度。隨 著反應(yīng)的進(jìn)行，分子量逐步增大，達(dá)到高分子量聚酯。 1）聚合過程的逐步性 以二元酸和二元醇的縮聚為例。 當(dāng) n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯， 當(dāng) n=2時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng) n=3或 4時(shí)，形成五、 六元環(huán)。 具體操作時(shí)，將雙酚 A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶 劑中，從而達(dá)到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。 環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量 和性能不會(huì)因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。 分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)經(jīng)常被用來合成 環(huán)狀低聚物 與 環(huán)狀高分 子 。 分子內(nèi)環(huán)化 分子內(nèi)環(huán)化是 AB 或 AA/BB 型單體線形縮聚反應(yīng)中重 要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由 A和 B功能基間的平均距離控制。 第二章 逐步聚合反應(yīng) 2— 2官能度體系聚合得到線型聚合物； 2— f（ f＞ 2）官能度體系聚合得到支鏈型 或體型聚合物。 第二章 逐步聚合反應(yīng) 基本特征： （ 1）聚合 反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的； （ 2） 每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同； （ 3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （ 4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的， （ 5）反應(yīng)中有小分子脫出。 第二章 逐步聚合反應(yīng) 例： 對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺 — 6,6； 雙酚 A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O。 O H + H 2 O四 聚 體n H O O C R C O O H + n H O R 39。 O H H O O C R C O O R 39。 O O C R C O O R 39。 O HH O O C R C O O R 39。 O H + H 2 O二 聚 體H O O C R C O O R 39。 第二章 逐步聚合反應(yīng) H O O C R C O O H + H O R 39。 以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。 只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度 物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只 能得到低分子產(chǎn)物。 C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O第二章 逐步聚合反應(yīng) 單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反 應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 醋 酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是 單 官能團(tuán)物質(zhì) 。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。聚合體系中必須含有帶 兩個(gè)以上功能基 的單體。 不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種： ： 聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不 可逆反應(yīng)； 第二章 逐步聚合反應(yīng) ：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但 在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅 速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng) 失去條件。 O Hn nH O O C R C O O R 39。 逐步聚合 線形逐步聚合 非線形逐步聚合 平衡線形逐步聚合 不平衡線形逐步聚合 第二章 逐步聚合反應(yīng) a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng) ：如二元醇聚合生成聚醚 n HOROH H(OR)nOH + (n1) H2O b. 兩功能基相同 , 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單