【正文】 5 14 20 5 5 14 20 6 5 14 20 7 5 21 20 8 5 21 20 9 5 21 20 10 5 28 20 11 5 28 20 12 5 28 20 6. 4 樣品的處理（吸水倍率的測定） 將制得并干燥的吸水樹脂研磨，用銅網(wǎng)（筆者實驗所用銅網(wǎng)為 70目）篩分，取 4060目之間的樹脂測定吸水倍率。置于 50。 C 水浴中靜置聚合，待反應(yīng)物完全形成凝膠后（約 23h）實驗過程中要注意觀察，視情況而控制準(zhǔn)確的時間，形成的凝膠狀態(tài)似果凍狀，很容易與燒杯脫離，成固體狀態(tài)。 ② 用 10%氫氧化鈉水溶液中和至不同中和度，首先配置 10%的 NaOH 溶液 ,然后加入不同量的氫氧化鈉溶液配制不同的中和度， 表 3 中和度、 NaOH 溶液用量 Table 3 Neutralization degree and dosage of NaOH solution 18 中和度 25% 50% 75% 100% 10%NaOH溶液的量 /ml 7 14 21 28 ③ 按配方量加入 N， N亞甲基雙丙烯酰胺， 過硫酸銨，再補加適量水（水的總量不超過 40g 一般加入 20ml 的水，加的太多干燥時間過長），攪拌溶解（交聯(lián)劑不會完全溶解，不影響實驗效果） 。 6 實驗部分 6. 1 實驗藥品 表 1 實驗中所用到的藥品 17 Table 1 the drugs used in the experiment 實 驗藥品 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 丙烯酸 分析純 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 過硫酸銨 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 N， N亞甲基雙丙烯酰胺 分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 NaOH 分析純 天津大陸化學(xué)試劑廠 NaCl 分析純 天津大陸化學(xué)試劑廠 去離子水 自制 10%NaOH溶液 自制 10%NaCl溶液 自制 6. 2 實驗儀器及設(shè)備 實驗儀器： 燒杯（ 50ml、 100ml、 250ml、 500ml）、量筒（ 100ml）、膠 頭滴管、移液管（ 10ml、20ml、 25ml）、玻璃棒、銅網(wǎng)（ 70 目）、表面皿、鐵架臺、坩堝、坩堝鉗、研缽。 其他 [ 6 6973] 除了上述各個領(lǐng)域的應(yīng)用外，高吸水性樹脂還可用于食品加工、消防凝膠、化學(xué)抑塵劑、大分子生物物質(zhì)的濃縮、人造雪、環(huán)境保護(hù)、印刷與記錄材料、纖維工藝等各個領(lǐng)域。 廢水處理 [60] 對于富含重金屬離子的工業(yè)廢水，可以利用合成類高吸水性樹脂進(jìn)行處理。 電子工業(yè) [26] 在電子工業(yè)方面高吸水性樹脂可用于溫度傳感器，水分測量傳感器，漏水檢測器，光致變色元件，光應(yīng)答性元件，身體用電極，超聲波的探頭等。 高吸水性樹脂對香料有很好的吸附作用，緩慢釋放作用，因此，可以制作空氣新鮮膠、漂香紙和芳香凝膠片。 高吸水性樹脂具有良好的吸附性和保濕性，吸水后成透明凝膠，即使在壓力下，水份也不跑出來。 在進(jìn)行香皂的生產(chǎn)時，在其中加入高吸水性樹脂可以使香皂的香味更加的持久，同時在儲存的時候也可以避免香皂出現(xiàn)變干的情況。 在進(jìn)行花露水的生 產(chǎn)時，一定要加入人工香料，同時還要加入酒精溶液，這樣是為了更好的使花露水達(dá)到清涼消毒的作用。還可用于油類、樹脂添加劑、填料和溶劑脫水，以及吸收蓄冷劑、空氣過濾、防靜電密封等方面。 在包裝方面，高吸水性樹脂可用于危險品、高中級實驗室用化學(xué)品、花卉和植物等的包裝運輸；也可用于食品類的包裝，例如用高吸水性樹脂作肉類食品的襯托墊片，可防止從袋中取出時有液體物流出。再者，利用高吸水性樹脂在水中膨脹的性能，可以制備水膨脹性密封件、管路施工潤滑劑、防結(jié)露墻紙、止水板等，達(dá)到“以水治水”的目的；加入混凝土中，可以通過它吸收堿 15 性析出水，以防止水泥地面產(chǎn)生裂縫、麻點和白化等；在隧道工程中，在含有大量水的泥漿中加入吸水樹脂使其凝膠化，使泥漿容易排出，在隧道內(nèi)使用高吸水性樹脂則可以防止地下水流入隧道。 土木建筑 [5 6364] 高吸水樹脂也是一種有效的建筑吸水材料和止水密封材料，可用作腳螺栓鉆孔脫水材料、污泥固化添加劑、墻壁與天花板材料、防水密封水泥添加劑、防潮劑、隧洞掘進(jìn)潤滑材料、脫水劑等。 在甲基丙烯酸 2羥基乙酯 丙烯酸甲酯共聚物的凝膠中分散氟化鈉，可以控制氟離子緩慢放出，達(dá)到延長保護(hù)牙齒的作用，制成藥膏可以達(dá)到有 效地防止傷處感染的目的。高吸水性樹脂作為吸水劑，吸水后形成的凝膠比較柔軟， 對人體無刺激性、無副反應(yīng)、不發(fā)生炎癥、不引起血液凝固，還可用高分子材料補強其機械強度，這些為其在醫(yī)藥上應(yīng)用創(chuàng)造了條件。 生物醫(yī)藥 [5960] 制造衛(wèi)生及醫(yī)用材料是高吸水性樹脂應(yīng)用較為成熟的領(lǐng)域。高吸水性樹脂吸水后，保存在苗床下面的適當(dāng)位置，利用毛細(xì)作用，逐漸供給植物水分，這樣可以達(dá)到緩釋水分的作用。 14 除此之外，在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用高吸水性樹脂可以減少灌溉水的損耗、降低植物的死亡率、提高土壤的肥力、加快作物的生長速度、增加作物的產(chǎn)量 [ 5556]，而且可使土壤形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，增加土壤的透水性、透氣性、降低土壤的晝夜溫差，同時與肥料、農(nóng)藥作用可使它們緩慢釋放、增加肥料和農(nóng)藥的利用率和有效性。 農(nóng)林、園藝 利用高吸水性樹脂吸水量大、保水率好、能改善土壤性能等特性，在干旱地區(qū)或干燥季節(jié)，將其用于抗旱保墑、無土栽培、水稻旱育、荒山治理等方面，是高吸水性樹脂的一大應(yīng)用熱點。近些年來高吸水性樹脂已達(dá)年產(chǎn)近 100 萬噸，其中 80%～ 90%左右用于衛(wèi)生材料。 在醫(yī)療衛(wèi)生用品領(lǐng)域，人們利用高吸水性樹脂的吸收尿液、血液、藥物等特性作為吸收材料，如衛(wèi)生巾、尿布、餐巾紙、失禁片、醫(yī)用藥棉等。 5 高吸水性樹脂的應(yīng)用 高吸水性樹脂是 20 世紀(jì) 60年代發(fā)展起來的一種功能性高分子材料，它能吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至上千倍的液體，同時具有較高的保液能力，特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計還可以使樹脂具有對外界刺激的應(yīng)答性響應(yīng)，因此其用途十分廣泛。高吸水性樹脂分子上所含有的 COOH 具有緩沖能力和結(jié)合微量氨（胺）的能力， 對氨（胺）有吸附性。在民用領(lǐng)域比如制作遇水膨脹玩具等橡塑制品，對機械性能要求也不是很高。 相容性 高吸水性樹脂分子結(jié)構(gòu)上有諸多的極性基團(tuán)，與低極性的橡膠塑料共混性比較差， 13 但仍然可以制備有吸水性的塑膠制品 [51]。以天然高分子多糖與丙烯酸接枝共聚產(chǎn)品、丙烯酸鹽聚合物等樹脂，產(chǎn)品沒有毒性，聚丙烯酸鹽的安全性甚至達(dá)到食品添加劑的應(yīng)用水準(zhǔn)。不過，值得提醒的是， SAP 用作粗略的除水劑是可行的，但作為精細(xì)的油品分離劑時，效果不好。高吸水性樹脂能夠高度增稠的特性，使其在有水的體系中獲得了廣泛的 應(yīng)用。常溫下，高吸水性樹脂可在密閉容器內(nèi)儲存 3～ 5 年，其吸水能力不變，穩(wěn)定性很好。因此，高吸水性樹脂的穩(wěn)定性主要包括熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性等。控制適當(dāng)?shù)木酆? 12 條件，提高單體的轉(zhuǎn)化率，降低小分子鏈的產(chǎn)生比例以獲得適當(dāng)均勻的分子網(wǎng)絡(luò)對提高吸水性能有益。但是通過單體聚合制備的高吸水性樹脂，如果原來的單體是親水性或者水溶解性的，由于單體的殘留或者小分子鏈的存在，導(dǎo)致成品 高吸水性樹脂仍然存在一部分的水溶解性。因此，高吸水性樹脂也有自然條件保水性，熱保水性和加壓保水性等幾種保水性能。高吸水性樹脂是水凝膠，當(dāng)然具有這些性質(zhì)。所謂保水能力指的是吸水后的膨脹體能保持其水溶液不離析的狀態(tài)的能力。聚合物 本身的結(jié)構(gòu)及組成直接決定了高吸水性樹脂吸水后的強度，而且強度與吸水能力、吸水速度三者有相互依賴和相互矛盾的關(guān)系。高吸水性樹脂吸水性能的測定方法很多 [50]，有篩網(wǎng)法、茶袋法、抽吸法、離心法等，因測定方法的不同而有差異，只能作為參考。 4 高吸水性樹脂的性能 [49] 吸水性 高吸水性樹脂的吸水性可從兩個方面反映：一是吸水溶脹的能力，以吸水率表示，目前報道的最大吸水率是 5000 倍，另一個是保水性。由于這種方法在聚合過程不加任何助劑，故所得的聚合物純度高，適于制成衛(wèi)生用品及醫(yī)藥用品。微波輔助固相合成具有許多引入注目的特點，首先，固相反應(yīng)的產(chǎn)物就是固體，不需要反應(yīng)溶劑介質(zhì)，亦不存在廢液處理問題，屬綠色清潔工藝；而且固相反應(yīng)局部濃度大，反應(yīng)速率高，與其它傳統(tǒng)合成方法比較可節(jié)省反應(yīng)時 間；加之微波技術(shù)本身在加熱方式上的優(yōu)越性，微波固相合成高吸水性樹脂技術(shù)在近期一定會有大的發(fā)展。在 110W 的功率下間歇進(jìn)行微 波輻射 30min，用 Ce4+APS 復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)淀粉接枝丙烯酸，得到共聚物的接枝率為 %，接枝枝鏈分子量為 104；同樣條件下用 Fe2+H2O2復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)淀粉接枝丙烯酸丁酯，得到接枝共聚物的側(cè)鏈分子量為 105。固相合成是指反應(yīng)物在干狀態(tài)或半干狀態(tài)下反應(yīng)，生成固體產(chǎn)物的合成方法。也有人研究對纖維素微波輻射接枝甲基丙烯酸乙酯 [44]，效果亦優(yōu)于常規(guī)加熱方式。他們還用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸為共聚單體，在微波輻射下制得了兩性高吸水性樹脂，其吸水率達(dá) 1060（ g/g），對 %的鹽溶液吸液率亦達(dá) 170（ g/g）[41]，用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰胺為單體，微波輻射制得陽離子高吸水性樹脂，吸水率為 810（ g/g），對 %的鹽溶液吸液率達(dá) 150（ g/g)[42]。用微波法還可以大大促進(jìn)溶液聚合制備各種高 吸水性樹脂。 微波技術(shù)可用于高吸水樹脂制備中的皂化程序。這種加熱方式具有速度快、均勻、有選擇性、無滯后效應(yīng)等特點，而且特別適合無溶劑的干反應(yīng) [3 39]，是一種節(jié)能的清潔技術(shù)，有著 10 傳統(tǒng)加熱無法比擬的優(yōu)越性，為化學(xué)家和環(huán)境學(xué)家看好并推崇。 微波輔助合成方法 [17] 近年來國內(nèi)外對微波促進(jìn)有機合成反應(yīng)的研究進(jìn)行了大量報道 [3639]，微波技術(shù)的應(yīng)用幾乎涉及了有機合成的各個領(lǐng)域。如用丙烯酸做接枝單體，用苛性鈉溶液水解這種凝膠，然后干燥、粉碎可得產(chǎn)品。而接枝共聚反應(yīng)是將親水性單體加入到聚合物中，與聚合物主鏈的活性中心發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)的關(guān)鍵是在聚合物上制作活性中心。 接枝聚合 [26] 接枝聚合反應(yīng)包括聚合物的接枝反應(yīng)和接枝共聚反應(yīng)。辜英杰等 [34]提出了一種特殊的丙烯酸（鈉）水溶液輻射聚合方法制備高吸水樹脂，結(jié)果表明：該聚合方法具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、利于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，克服了單純水溶液聚合反應(yīng)熱難以排除、干燥十分困難的缺點。即前者為水溶液或本體聚合機理，而后者為乳液聚合機理。該法與一般的乳液聚合的不同之處在于：單體是親水性或水溶性物質(zhì)，即水溶性單體分散在油性介質(zhì)中，水相的單體成乳膠粒，為油包水系統(tǒng)，所以乳化劑也應(yīng)采用油包水型。所采用體系穩(wěn)定，產(chǎn)品成球性好，吸鹽水 199ml/g， 吸水率 864ml/g， 耐鹽性高于其他交聯(lián)型產(chǎn)品。目前較為常用的懸浮穩(wěn)定劑有十六烷基磷酸單酯、丙烯酸及 其十八酯共聚物、十八烷基磷酸單酯等，用量一般為 4wt%左右。其聚合過程穩(wěn)定，產(chǎn)物不易成塊狀凝膠，處理簡便，但由于使用有機相作為連續(xù)相，故成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前仍處在實驗階段，所用有機連續(xù)相通常為環(huán)己烷。 （ 4） 中和度：一般酸性單體（如丙烯酸）需進(jìn)行 10%～ 80%的中和，以產(chǎn)生一定量具有親水性的羧酸根，同時保留部分羧基與多糖鏈形成氫鍵，構(gòu)成吸水的三維空間網(wǎng)絡(luò)。常用的交聯(lián)劑有多元醇（如乙二醇、甘油、環(huán)氧樹脂等），不飽和聚酯（如馬來亞酸等），酰胺類（如 N， N′ 亞甲基雙丙烯酰胺等），甚至金屬鹽類（如鋯鹽 [24]等）。引發(fā)劑的選擇和用量直接影響反應(yīng)歷程和結(jié)果，是一個非常重要的實驗控制因素。常用的熱引發(fā)劑有過硫酸鹽、偶氮類、硝酸鈰銨等；氧化還原引發(fā)劑有過硫酸鹽 /亞硫酸氫鹽、過硫酸鹽 /硫代硫酸鹽等；復(fù) 合引發(fā)劑采用以上兩種引發(fā)劑復(fù)配，它能夠在一個較大的范圍內(nèi)起作用，因此使用合適的復(fù)合引發(fā)劑體系可獲得較為理想的常速率的聚合反應(yīng)[21]，而且不同引發(fā)劑間的協(xié)同作用還能大大提高引發(fā)劑效率 [22]。高單體濃度下丙烯酸等單體聚合會放出大量的熱，使得溫度的控制非常重要也較難實現(xiàn)， Siddall 等提出采用減壓蒸發(fā)冷卻方法控制體系溫度 [20]。 以淀粉接枝共聚反應(yīng)為例，介紹單體濃度、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、中和度等因素對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物吸水率的影響 ,并從這些角度考慮以提高產(chǎn)品的吸水性能。對生產(chǎn)設(shè)備要求低，投資省，合成反應(yīng)條件容易控制，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生污染，易于實現(xiàn)目前大力倡導(dǎo)的清潔化生產(chǎn)，該方法適用于各類吸水樹脂的合成，是較為成熟的方法。合成反應(yīng)所需的溶劑是水，成本較低。 水溶液聚合法 溶液聚合是將反應(yīng)物溶于一定溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，為避免有機溶劑對環(huán)境的污染，一般用水作溶劑，將丙烯酸等單體進(jìn)行聚合和交聯(lián)生產(chǎn)高吸水樹脂。該方法具有產(chǎn)品純度高，可直接加工成型或擠出造粒，無需產(chǎn)物與介質(zhì)分離及介質(zhì)回收等后處理工藝操作，所用設(shè)備相對簡單等優(yōu)點。 3 高吸水性樹脂的合成方法 傳統(tǒng)合成方法 高吸水性樹脂傳統(tǒng)合成方法主要有本體聚合、水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、固相合成與接枝聚合等 6種方法