【正文】 5 14 20 5 5 14 20 6 5 14 20 7 5 21 20 8 5 21 20 9 5 21 20 10 5 28 20 11 5 28 20 12 5 28 20 6. 4 樣品的處理（吸水倍率的測定） 將制得并干燥的吸水樹脂研磨，用銅網（筆者實驗所用銅網為 70目）篩分，取 4060目之間的樹脂測定吸水倍率。置于 50。 C 水浴中靜置聚合，待反應物完全形成凝膠后（約 23h）實驗過程中要注意觀察，視情況而控制準確的時間，形成的凝膠狀態(tài)似果凍狀，很容易與燒杯脫離，成固體狀態(tài)。 ② 用 10%氫氧化鈉水溶液中和至不同中和度，首先配置 10%的 NaOH 溶液 ,然后加入不同量的氫氧化鈉溶液配制不同的中和度， 表 3 中和度、 NaOH 溶液用量 Table 3 Neutralization degree and dosage of NaOH solution 18 中和度 25% 50% 75% 100% 10%NaOH溶液的量 /ml 7 14 21 28 ③ 按配方量加入 N， N亞甲基雙丙烯酰胺， 過硫酸銨，再補加適量水（水的總量不超過 40g 一般加入 20ml 的水，加的太多干燥時間過長），攪拌溶解（交聯劑不會完全溶解，不影響實驗效果） 。 6 實驗部分 6. 1 實驗藥品 表 1 實驗中所用到的藥品 17 Table 1 the drugs used in the experiment 實 驗藥品 規(guī)格 生產廠家 丙烯酸 分析純 天津市光復精細化工研究所 過硫酸銨 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 N， N亞甲基雙丙烯酰胺 分析純 天津市科密歐化學試劑有限公司 NaOH 分析純 天津大陸化學試劑廠 NaCl 分析純 天津大陸化學試劑廠 去離子水 自制 10%NaOH溶液 自制 10%NaCl溶液 自制 6. 2 實驗儀器及設備 實驗儀器： 燒杯（ 50ml、 100ml、 250ml、 500ml）、量筒（ 100ml）、膠 頭滴管、移液管（ 10ml、20ml、 25ml）、玻璃棒、銅網（ 70 目）、表面皿、鐵架臺、坩堝、坩堝鉗、研缽。 其他 [ 6 6973] 除了上述各個領域的應用外，高吸水性樹脂還可用于食品加工、消防凝膠、化學抑塵劑、大分子生物物質的濃縮、人造雪、環(huán)境保護、印刷與記錄材料、纖維工藝等各個領域。 廢水處理 [60] 對于富含重金屬離子的工業(yè)廢水，可以利用合成類高吸水性樹脂進行處理。 電子工業(yè) [26] 在電子工業(yè)方面高吸水性樹脂可用于溫度傳感器，水分測量傳感器，漏水檢測器，光致變色元件，光應答性元件，身體用電極，超聲波的探頭等。 高吸水性樹脂對香料有很好的吸附作用，緩慢釋放作用，因此，可以制作空氣新鮮膠、漂香紙和芳香凝膠片。 高吸水性樹脂具有良好的吸附性和保濕性，吸水后成透明凝膠，即使在壓力下，水份也不跑出來。 在進行香皂的生產時，在其中加入高吸水性樹脂可以使香皂的香味更加的持久，同時在儲存的時候也可以避免香皂出現變干的情況。 在進行花露水的生 產時，一定要加入人工香料，同時還要加入酒精溶液，這樣是為了更好的使花露水達到清涼消毒的作用。還可用于油類、樹脂添加劑、填料和溶劑脫水，以及吸收蓄冷劑、空氣過濾、防靜電密封等方面。 在包裝方面，高吸水性樹脂可用于危險品、高中級實驗室用化學品、花卉和植物等的包裝運輸；也可用于食品類的包裝，例如用高吸水性樹脂作肉類食品的襯托墊片，可防止從袋中取出時有液體物流出。再者，利用高吸水性樹脂在水中膨脹的性能，可以制備水膨脹性密封件、管路施工潤滑劑、防結露墻紙、止水板等，達到“以水治水”的目的；加入混凝土中，可以通過它吸收堿 15 性析出水，以防止水泥地面產生裂縫、麻點和白化等；在隧道工程中，在含有大量水的泥漿中加入吸水樹脂使其凝膠化，使泥漿容易排出，在隧道內使用高吸水性樹脂則可以防止地下水流入隧道。 土木建筑 [5 6364] 高吸水樹脂也是一種有效的建筑吸水材料和止水密封材料，可用作腳螺栓鉆孔脫水材料、污泥固化添加劑、墻壁與天花板材料、防水密封水泥添加劑、防潮劑、隧洞掘進潤滑材料、脫水劑等。 在甲基丙烯酸 2羥基乙酯 丙烯酸甲酯共聚物的凝膠中分散氟化鈉，可以控制氟離子緩慢放出，達到延長保護牙齒的作用，制成藥膏可以達到有 效地防止傷處感染的目的。高吸水性樹脂作為吸水劑，吸水后形成的凝膠比較柔軟， 對人體無刺激性、無副反應、不發(fā)生炎癥、不引起血液凝固，還可用高分子材料補強其機械強度，這些為其在醫(yī)藥上應用創(chuàng)造了條件。 生物醫(yī)藥 [5960] 制造衛(wèi)生及醫(yī)用材料是高吸水性樹脂應用較為成熟的領域。高吸水性樹脂吸水后，保存在苗床下面的適當位置，利用毛細作用，逐漸供給植物水分，這樣可以達到緩釋水分的作用。 14 除此之外，在農業(yè)上應用高吸水性樹脂可以減少灌溉水的損耗、降低植物的死亡率、提高土壤的肥力、加快作物的生長速度、增加作物的產量 [ 5556]，而且可使土壤形成團粒結構，增加土壤的透水性、透氣性、降低土壤的晝夜溫差，同時與肥料、農藥作用可使它們緩慢釋放、增加肥料和農藥的利用率和有效性。 農林、園藝 利用高吸水性樹脂吸水量大、保水率好、能改善土壤性能等特性，在干旱地區(qū)或干燥季節(jié)，將其用于抗旱保墑、無土栽培、水稻旱育、荒山治理等方面，是高吸水性樹脂的一大應用熱點。近些年來高吸水性樹脂已達年產近 100 萬噸，其中 80%～ 90%左右用于衛(wèi)生材料。 在醫(yī)療衛(wèi)生用品領域，人們利用高吸水性樹脂的吸收尿液、血液、藥物等特性作為吸收材料，如衛(wèi)生巾、尿布、餐巾紙、失禁片、醫(yī)用藥棉等。 5 高吸水性樹脂的應用 高吸水性樹脂是 20 世紀 60年代發(fā)展起來的一種功能性高分子材料，它能吸收相當于自身質量數百倍甚至上千倍的液體，同時具有較高的保液能力，特殊的結構設計還可以使樹脂具有對外界刺激的應答性響應，因此其用途十分廣泛。高吸水性樹脂分子上所含有的 COOH 具有緩沖能力和結合微量氨（胺）的能力， 對氨（胺）有吸附性。在民用領域比如制作遇水膨脹玩具等橡塑制品，對機械性能要求也不是很高。 相容性 高吸水性樹脂分子結構上有諸多的極性基團，與低極性的橡膠塑料共混性比較差， 13 但仍然可以制備有吸水性的塑膠制品 [51]。以天然高分子多糖與丙烯酸接枝共聚產品、丙烯酸鹽聚合物等樹脂，產品沒有毒性，聚丙烯酸鹽的安全性甚至達到食品添加劑的應用水準。不過，值得提醒的是， SAP 用作粗略的除水劑是可行的，但作為精細的油品分離劑時，效果不好。高吸水性樹脂能夠高度增稠的特性，使其在有水的體系中獲得了廣泛的 應用。常溫下，高吸水性樹脂可在密閉容器內儲存 3～ 5 年，其吸水能力不變，穩(wěn)定性很好。因此，高吸水性樹脂的穩(wěn)定性主要包括熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性等?？刂七m當的聚合 12 條件，提高單體的轉化率，降低小分子鏈的產生比例以獲得適當均勻的分子網絡對提高吸水性能有益。但是通過單體聚合制備的高吸水性樹脂，如果原來的單體是親水性或者水溶解性的，由于單體的殘留或者小分子鏈的存在，導致成品 高吸水性樹脂仍然存在一部分的水溶解性。因此，高吸水性樹脂也有自然條件保水性，熱保水性和加壓保水性等幾種保水性能。高吸水性樹脂是水凝膠，當然具有這些性質。所謂保水能力指的是吸水后的膨脹體能保持其水溶液不離析的狀態(tài)的能力。聚合物 本身的結構及組成直接決定了高吸水性樹脂吸水后的強度，而且強度與吸水能力、吸水速度三者有相互依賴和相互矛盾的關系。高吸水性樹脂吸水性能的測定方法很多 [50]，有篩網法、茶袋法、抽吸法、離心法等，因測定方法的不同而有差異，只能作為參考。 4 高吸水性樹脂的性能 [49] 吸水性 高吸水性樹脂的吸水性可從兩個方面反映：一是吸水溶脹的能力，以吸水率表示，目前報道的最大吸水率是 5000 倍，另一個是保水性。由于這種方法在聚合過程不加任何助劑，故所得的聚合物純度高，適于制成衛(wèi)生用品及醫(yī)藥用品。微波輔助固相合成具有許多引入注目的特點，首先，固相反應的產物就是固體，不需要反應溶劑介質，亦不存在廢液處理問題，屬綠色清潔工藝；而且固相反應局部濃度大，反應速率高，與其它傳統(tǒng)合成方法比較可節(jié)省反應時 間；加之微波技術本身在加熱方式上的優(yōu)越性，微波固相合成高吸水性樹脂技術在近期一定會有大的發(fā)展。在 110W 的功率下間歇進行微 波輻射 30min，用 Ce4+APS 復合引發(fā)劑引發(fā)淀粉接枝丙烯酸，得到共聚物的接枝率為 %，接枝枝鏈分子量為 104；同樣條件下用 Fe2+H2O2復合引發(fā)劑引發(fā)淀粉接枝丙烯酸丁酯，得到接枝共聚物的側鏈分子量為 105。固相合成是指反應物在干狀態(tài)或半干狀態(tài)下反應，生成固體產物的合成方法。也有人研究對纖維素微波輻射接枝甲基丙烯酸乙酯 [44]，效果亦優(yōu)于常規(guī)加熱方式。他們還用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸為共聚單體，在微波輻射下制得了兩性高吸水性樹脂，其吸水率達 1060（ g/g），對 %的鹽溶液吸液率亦達 170（ g/g）[41]，用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酰胺為單體，微波輻射制得陽離子高吸水性樹脂，吸水率為 810（ g/g），對 %的鹽溶液吸液率達 150（ g/g)[42]。用微波法還可以大大促進溶液聚合制備各種高 吸水性樹脂。 微波技術可用于高吸水樹脂制備中的皂化程序。這種加熱方式具有速度快、均勻、有選擇性、無滯后效應等特點，而且特別適合無溶劑的干反應 [3 39]，是一種節(jié)能的清潔技術，有著 10 傳統(tǒng)加熱無法比擬的優(yōu)越性，為化學家和環(huán)境學家看好并推崇。 微波輔助合成方法 [17] 近年來國內外對微波促進有機合成反應的研究進行了大量報道 [3639]，微波技術的應用幾乎涉及了有機合成的各個領域。如用丙烯酸做接枝單體，用苛性鈉溶液水解這種凝膠，然后干燥、粉碎可得產品。而接枝共聚反應是將親水性單體加入到聚合物中，與聚合物主鏈的活性中心發(fā)生聚合反應，反應的關鍵是在聚合物上制作活性中心。 接枝聚合 [26] 接枝聚合反應包括聚合物的接枝反應和接枝共聚反應。辜英杰等 [34]提出了一種特殊的丙烯酸（鈉）水溶液輻射聚合方法制備高吸水樹脂，結果表明：該聚合方法具有工藝簡單、生產成本低、利于規(guī)?；a等優(yōu)點，克服了單純水溶液聚合反應熱難以排除、干燥十分困難的缺點。即前者為水溶液或本體聚合機理，而后者為乳液聚合機理。該法與一般的乳液聚合的不同之處在于：單體是親水性或水溶性物質，即水溶性單體分散在油性介質中，水相的單體成乳膠粒，為油包水系統(tǒng)，所以乳化劑也應采用油包水型。所采用體系穩(wěn)定，產品成球性好，吸鹽水 199ml/g， 吸水率 864ml/g， 耐鹽性高于其他交聯型產品。目前較為常用的懸浮穩(wěn)定劑有十六烷基磷酸單酯、丙烯酸及 其十八酯共聚物、十八烷基磷酸單酯等，用量一般為 4wt%左右。其聚合過程穩(wěn)定，產物不易成塊狀凝膠，處理簡便，但由于使用有機相作為連續(xù)相，故成本較高，難以實現工業(yè)化生產，目前仍處在實驗階段，所用有機連續(xù)相通常為環(huán)己烷。 （ 4） 中和度：一般酸性單體（如丙烯酸）需進行 10%～ 80%的中和，以產生一定量具有親水性的羧酸根，同時保留部分羧基與多糖鏈形成氫鍵，構成吸水的三維空間網絡。常用的交聯劑有多元醇（如乙二醇、甘油、環(huán)氧樹脂等），不飽和聚酯（如馬來亞酸等），酰胺類（如 N， N′ 亞甲基雙丙烯酰胺等），甚至金屬鹽類（如鋯鹽 [24]等）。引發(fā)劑的選擇和用量直接影響反應歷程和結果，是一個非常重要的實驗控制因素。常用的熱引發(fā)劑有過硫酸鹽、偶氮類、硝酸鈰銨等；氧化還原引發(fā)劑有過硫酸鹽 /亞硫酸氫鹽、過硫酸鹽 /硫代硫酸鹽等；復 合引發(fā)劑采用以上兩種引發(fā)劑復配，它能夠在一個較大的范圍內起作用，因此使用合適的復合引發(fā)劑體系可獲得較為理想的常速率的聚合反應[21]，而且不同引發(fā)劑間的協同作用還能大大提高引發(fā)劑效率 [22]。高單體濃度下丙烯酸等單體聚合會放出大量的熱，使得溫度的控制非常重要也較難實現， Siddall 等提出采用減壓蒸發(fā)冷卻方法控制體系溫度 [20]。 以淀粉接枝共聚反應為例，介紹單體濃度、引發(fā)劑、交聯劑、中和度等因素對產物結構和產物吸水率的影響 ,并從這些角度考慮以提高產品的吸水性能。對生產設備要求低，投資省，合成反應條件容易控制，生產過程不產生污染，易于實現目前大力倡導的清潔化生產，該方法適用于各類吸水樹脂的合成，是較為成熟的方法。合成反應所需的溶劑是水，成本較低。 水溶液聚合法 溶液聚合是將反應物溶于一定溶劑中進行的聚合反應，為避免有機溶劑對環(huán)境的污染，一般用水作溶劑，將丙烯酸等單體進行聚合和交聯生產高吸水樹脂。該方法具有產品純度高，可直接加工成型或擠出造粒，無需產物與介質分離及介質回收等后處理工藝操作，所用設備相對簡單等優(yōu)點。 3 高吸水性樹脂的合成方法 傳統(tǒng)合成方法 高吸水性樹脂傳統(tǒng)合成方法主要有本體聚合、水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、固相合成與接枝聚合等 6種方法