【正文】 以乙醇、氫氧化鉀 皂化，這樣可將多元酸作為鉀鹽分離出來、濾出。先以紅外吸收光譜定性地進行測定，可大量簡化以后的分析工作。 (五 ) 化學分析 在實驗室做醇酸樹脂的分析一般包括分離與分析。 (四 ) 顏色 醇酸樹脂要求顏色很淺，而很多廠家做不到 ，原因是原料不凈、設備不 良、操作帶入雜質、空氣氧化等諸多因素的影響。即將一塊特制的鋼板加熱到 200℃，滴一滴樹脂于鋼板上，記錄樹脂凝膠化時間。應為短油度者反應快，現(xiàn)場測定酸值、粘度需要時間長，不易控制。延長直線可以外推到凝膠化時間的酸值，所以是生產(chǎn)的有力工具。在理論上酸值聯(lián)系著數(shù)均分子量，粘度聯(lián)系著重均分子量。標準的加氏管可以和絕對粘度對應換算?，F(xiàn)場測定方法是將固體樹脂溶于一定數(shù)量的指定溶劑，在規(guī)定溫度下以加氏管測定。在生產(chǎn)過程中不斷定期地取樣測定酸值，它反映釜內反應進行的情況。大多數(shù)醇酸樹脂的酸值都控制在 10mgKOH/g 以下。制造醇酸樹脂需要分子量高，酸值低，即酯化反應要完全。在生產(chǎn)過程中不斷定期地取樣測定酸值，它反映釜內反應進行的情況。 配方 投料比 /% 當量值 eA eB m0 豆油（雙漂） 293 季戊四醇（工業(yè)品） 苯酐一元酸 苯酐二元酸 甘油（油內） 合計 脫水量 *18 = ，樹脂理論得量 . ???? = = ?? = ?? = Kt=，似乎工藝不安全，但由于 Kp=，所以工藝是安全的，按照這種方法，配方的 R、 r 和羥值都有提高。 試以 61%油度豆油脂肪酸樹脂為例，做配方分析。在計算設計終點 AV=0 的醇酸樹脂配方時，應把苯酐分為一元酸和二元酸兩部分來處理。 所以一般來說，醇酸樹脂的酸值是苯酐的第二個羧基未完全反應的表現(xiàn)。 61%油度豆油脂肪酸樹脂 大多數(shù)醇酸樹脂是以苯酐生產(chǎn)的，而只要是醇酸樹脂就有一定的酸值。當粘度達到 7s，酸值達到 18mgKOH/g 以下時，立即停止加熱，抽入或放入稀釋罐進行冷卻。在醇解時準備好油水分離器中墊底二甲苯及回流二甲苯； c) 降溫到 220℃加入苯二甲酸酐，加完停止通入 CO2，立即加入總加料量 5%的二甲苯； d) 繼續(xù)升溫到 200℃保溫 1h，升溫到 220℃保溫 2h，測酸值、粘度（粘度測定：樣品：200油漆溶劑油 =10： ，以加氏管測定）。 生產(chǎn)工藝舉例 溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂 62%油度豆油季戊四醇醇酸樹脂 配方 配方 投料量 /kg 投料比 /% 當量值 eA eB 官能度 m0 豆油（雙漂） 293 1 季戊四醇（工業(yè)品） 4 苯二酸酐 2 甘油（油內） 3 合計 氧化鉛： 多元醇過量： ?? = = ?? = = ?? = ??0????= = 油度： 62% 粘度（ 25℃，加氏管） /s 7~9 不揮發(fā)分 /% 55177。特別是在酯化反應的后期出水很少，二甲苯帶回的水將延長反應時間。 注意經(jīng)冷凝器回到反應釜內的二甲苯溫度不宜過高，這是因為在較高溫度下，水在二甲苯中的溶解度增大。脂肪酸法制醇酸樹脂時，在投入多元酸、多元醇、脂肪酸的同時加入溶劑，升溫進行酯化，共沸脫水。而溶劑法是利用有機溶劑作為共沸液 體帶出水幫助酯化。因為醇酸樹脂最基本的化學反應是酯化反應，反應產(chǎn)生的水必須及時排除，酯化反應得以深度進行。而油的用量必須有一正確的比例，否則將產(chǎn)生膠粒。 ? 脂肪酸 油法制醇酸樹脂 將脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反應釜中，升溫至 210~280℃保持酯化至達到規(guī)定要求。如幾種多元醇一起參與醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯為以后的醇解反應提供了良好的介質，從而使整個醇解反應得以迅速完成，稱為遞進醇解。 8) 對醇解反應的新認識 介 質效應 油脂與多元醇進行醇解反應的產(chǎn)物 — 多元醇的脂肪酸不完全酯 ，作為醇解反應的介質，可促進醇解反應進行，這種作用稱作為介質效應。酯化反應中控制好反應條件，定時取樣，測定酸值與黏度。 7) 醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂，在醇解完成后，其酯化階段和脂肪酸法相同。繼續(xù)保持醇解向深度進展，其醇解進程可通過醇忍耐度和電阻率化來觀察。未反應的油與所形成的少量不完全酯也不相混溶，隨著反應程度的加深，形成的不完全酯多了，兩相混合，季戊四醇也完全溶解，整 個體系變得透明，此時稱為 熱透明階段 。在反應進行中，“殼”漸漸被熔化，升華的季戊四醇漸漸被回流的油所沖下。但必須攪拌良好，否則季戊四醇將黏在釜底炭化。也可將季戊四醇全部加入油中，然后攪拌升溫。 季戊四醇不同于甘油，它是固體而且熔點很高，醇解時要加入催化劑，所需溫度也比較高，為 230~250℃。 用季戊四醇進行醇解反應較甘油復雜。工業(yè)品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羥基當量為 %，平均羥基官能度為 。以后醇解逐漸進行，成分不斷變化。 一般認為電阻達到最低值，并保持不變時，及醇解反應達到平衡，其實并不如此。在 80℃，亞麻油的電阻率為甘油的 6000 倍。做法是在試管中放 5mL 乙醇，加 2mL 熱醇解產(chǎn)物，立即將一個 100℃ 刻度的溫度計插入試管中，并攪動醇解物，使其均勻冷卻，注意醇解物溶液變混濁時的溫度 。 發(fā)渾點法 醇解物在較高溫度溶于乙醇中，溫度下降會析出。具體的測試步驟為：取1g 醇解產(chǎn)物，在 25℃以無水甲醇或 95%的乙醇滴至渾濁不消失為終點。隨著醇解反應的進行，油逐步轉變?yōu)楦视鸵凰狨?、甘油二酸酯，極性增大 。在一般條件下工業(yè)生產(chǎn)，油和甘油的反應并沒有達到平衡狀態(tài)。 另外，溫度對醇解反應也有影響， 200℃感應太慢， 260℃有分解和聚合。 雖然醇解反應達到一定程度后，即可與苯甲二酸酐 成均相反應，但醇解深度不同，所制得的醇酸樹脂漆膜性能也是有很大差別的，因此醇解必須達到很大的深 度。 4) 醇解反應程度與醇酸樹脂性質的關系 用醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂時要求：油經(jīng)過醇解反應后可以與苯二甲酸酐成均相反應； 醇解反應進行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游離甘油盡量減少。 “過量”甘油對甘油一酸酯生成有影響。 不同的油類碘值不同，碘值大的油類，其醇解深度相對較大。 空氣中的氧，生產(chǎn)醇酸樹脂時，通常在惰性氣體保護下進行，以防止氧化致使油氧化聚合及顏色變深。多余的水是由于發(fā)生了醚化反應，醚化主要發(fā)生在醇解階段。CaO 在低溫與低濃度時效率較高， LiOH 是效率最高的催化劑， PbO 是三者中效率最后一位。鈣和鉛催化劑都易使樹脂發(fā)渾。常用的醇解催化劑有氧化鈣（也可用 氫氧化鈣、環(huán)烷酸鈣）、氧化鉛（也可用環(huán)烷酸鉛）氫氧化鋰?？梢栽诖冀鉁囟认?，加入磷酸破壞催化劑，則可使物料成分不變。當醇解反應完成后，稍稍降到規(guī)定加苯二甲酸酐的溫度及可加苯二甲酸酐進行性酯化。 由于醇解反應是可逆的 ，它服從質量定律，甘油量增加可使甘油一酸酯的量增加，但是此時游離干油量也增加。 醇解反應與酯化反應相似，在均相之中形成平衡態(tài)混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游離甘油的混合物。椰子油分子量較小，則和甘油混溶度相對大得多。沒有參與反應的甘油成一相。最后達到一個“平衡點”，游離的甘油與結合的甘油的量不再變化 。催化劑和油反應生成皂，一方面幫助反應，另一方面幫助甘油混溶于油相中。 油（甘油三酸酯） 與甘油在 200~250℃和催化劑存在下，發(fā)生酯化再分配作用。 用來制造醇酸樹脂的油必須經(jīng)過精制，特別要經(jīng)過堿漂以除去蛋白質、磷脂等雜質，還要洗凈殘余的堿以免影響催化作用和顏色 。醇解的目的是制成 甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。如應用幾種醇以及醇解物之間的共溶效應，來促進體系勻相化，從而促進醇解。 ? 醇解法制造醇酸樹脂 因為油在加熱的情況下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，所以應采取有效步驟改 變這種狀態(tài)使之稱為均相，然后再進行化學反應。 C. 生產(chǎn)上可以分步加脂肪酸進行酯化，用原料油只能一次全部投入而不能改變。 脂肪酸法的優(yōu)點： A. 因為使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制得含有甘油的脂肪酸，也可以制不含甘油的脂肪酸樹脂； B. 脂肪酸由油分解而得，可以進行分離、精餾、選其中需要的脂肪酸而排除不需要的脂肪酸。所以酯化溫度要隨油的種類和油度而變動。脂肪酸的聚合溫度與原始油相同。 3) 酯化過程中脂肪酸的聚合 在醇酸樹脂制造的酯化過程中，因所用的脂肪酸不同，有時也有熱聚合發(fā)生（二聚化）。 Kraft 提出了高聚物法制造醇酸樹脂工藝，其方法是： 現(xiàn)將全部多元出、苯甲二酸酐與一部分脂肪酸反應至低酸值，制成高分子量鏈狀成分；加入其余量的脂肪酸再反應成為低酸值樹脂。多元醇不同位置的羥基、脂肪酸的羧基、苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它們之間的反應活性不同，而且形成的酯結構之間的酯交換關系非常緩慢、輕微，因此制造醇酸樹脂時，不同的原料加入順序 生產(chǎn)的最終產(chǎn)物結構也不一樣 ，所以原料加入順序對生產(chǎn)工藝是非常重要的。 2) 高聚物法 在理論上往往認為，不論投料順序如何，由于酯交換作用關系，同一配方最終都將得到一個平衡結構的產(chǎn)物。因為脂肪酸對多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相體系完成的。 用 OLf 或 OL 不能 確切地表征樹脂的極性與柔性成分的比例。 一縮二乙二醇 是聚酯的構成部分，是極性的，但它又是 軟組分 ；松香是 弱極性的，但它又是剛性的，這和 豆 油脂 肪酸 相近 。 x多元出的官能度 。在設計醇酸樹脂配方時，有三個條件需要確定： 用什么油、油度多少； K 值為多少； 多元醇過量多少。 K 值在配方的應用只適合于溶劑法，因為溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂時醇和酸的損失很少。 Carothers 方程計算的值偏高，而且任何醇酸樹脂配方也不可能涉及到恰是凝膠點，加一些安全系數(shù)是必要的。 5. 醇酸樹脂配方計算 Carothers 方程 ???? = ??0???? ?? = ??0???? Pg膠化時酯化程度； K醇酸常數(shù)； eA酸的總當量數(shù)； m0總摩爾數(shù)。結皮現(xiàn)象不但造成大量的損耗，而且影響漆膜的外觀，產(chǎn)生粗粒、粗糙等缺陷 。 ? 催干劑 DIN55901 催干劑的定義：催干劑在溶 液中也稱干料，是可溶于有機溶劑和基料的金屬有機化合物，化學上它們屬皂類，將它們加入不飽和油或基料中，能顯著縮短固化時間。醇酸樹脂制漆用 的分散劑、防沉劑等和其他合成樹脂所用的助劑相似，但是醇酸樹脂