【正文】 滅的有害雜質(zhì)(如 Ce、 Nd等 )含量應(yīng)盡可能低，對(duì)發(fā)光有益的雜質(zhì) (如 Pr、 Tb)也要適量。C(如 l200℃ )，灼燒出來的 Y2O3:Eu亮度很低，不能使用。C。而在 Y2O3:Eu中， Eu含量對(duì)發(fā)光亮度和色度的影響不像對(duì) Y2O2S:Eu那樣顯著，但實(shí)驗(yàn)顯示， Eu/Y＝ 4％ (摩爾比 )時(shí)發(fā)光效率最高，顏色也較紅。原因是Eu3+的 5Dl、 5D 5D0發(fā)射能級(jí)的輻射躍遷幾率隨 Eu含量變化， Eu含量高于 ， Y2O2S:Eu的發(fā)光顏色主要來自 5Dl和 5D0發(fā)射 (分別位于綠 黃，黃 紅光譜區(qū) )，而不取決于 5D2發(fā)光 (位于藍(lán) 綠光譜區(qū) )；特別是取決于 5D0/5Dl的比值，隨著 Eu含量增加， 5D0/5Dl的比值增大，導(dǎo)致紅色增強(qiáng)。 因?yàn)橛?Y2O3:Eu涂屏?xí)r ， 要與 PVA和重鉻酸銨涂覆液相混 ， 若不處理 ， Y2O3:Eu將被水解而發(fā)生化學(xué)變化 。 按分子式 ()2O3和上述方法配好料 ， 與適量的助熔劑 (如 NH4C Li2SiO3等 )混磨均勻 ， 裝入石英坩堝或氧化鋁坩堝中 ， 于 1340℃ 下灼燒 12h(溫度可根據(jù)助熔劑的情況適當(dāng)選擇 ， 時(shí)間可視裝料多少而定 )， 高溫出爐 ， 冷至室溫 ， 在 外光激發(fā)下 選粉 ， 以去離子水洗至中性 。用量是 (Y, Eu)2O3 + S + Na2CO3總質(zhì)量的 5%左右。在365nm紫外光激發(fā)下選粉，用水或濃度 24mo1/L的鹽酸浸泡后再用熱水洗至中性，抽濾、烘干、過篩，即得白色的 Y 2O2S:Eu紅色發(fā)光粉。xH2O + 6H+ (Y, Eu)2(C2O4)3 紅粉因發(fā)光效率最低一直是制約彩電發(fā)展的關(guān)鍵因素 ，因此，也就更新得最快。若將三基色按適當(dāng)?shù)乇壤旌?，基本上可以獲得自然界中的各種顏色。 圖 46 鹵磷酸鈣熒光粉的熒光譜，激發(fā)劑摩爾含量：Sb: ， Mn: (a) 0， (b) ， (c) ， (d) ，(e) ， (f) 彩色電視機(jī)的顯像屏是由紅、綠、藍(lán)三種顏色 (即三基色 )的熒光粉組成。利用上述現(xiàn)象，只要改變 Mn2+的含量就可以制成一系列發(fā)光顏色不同〔 從藍(lán)白到黃色 〕 的熒光粉。 另， Mn2+帶位置 除取決于 Mn2+的含量， 還取決于氟、氯含量的比例，其變化范圍在 570590nm之間 。當(dāng)單獨(dú)摻 Sb3+激活時(shí)，只產(chǎn)生主峰約為 480nm的藍(lán)色輻射，加入 Mn2+時(shí)， Sb3+的藍(lán)色光譜帶受到抑制且產(chǎn)生了第二個(gè)帶，峰值約在 580 nm附近。當(dāng)激活劑Sb3+吸收激發(fā)能后，將一部分能量以光輻射的形式放出，另一部分則轉(zhuǎn)移給 Mn2+，使 Mn2+激活，從而產(chǎn)生本身的輻射。 鹵磷酸鈣熒光粉是由銻 (Sb3+)和錳 (Mn2+)共同激活的 。在鹵磷酸鈣中的鈣和錳的物質(zhì)的量之和與磷酸根中磷的物質(zhì)的量之比應(yīng)為 5 : 3。Ca(F，C1)2，稱為氟氯磷灰石，摻入少量的激活劑銻(Sb)和錳 (Mn)以后制成熒光粉，通常表示為：3Ca3(PO4)2為了得到優(yōu)質(zhì)的熒光粉，必須充分注意原料的純度。 GeO2的作用是防止Y2O3: Eu在感光膠中水解。xSiO2， x= )和硫酸鋁溶液中，混合攪拌幾分鐘后，靜置澄清，倒去清液，水洗二、三次，再加 GeO2的飽和溶液充分?jǐn)嚢?不水洗 )。為了增強(qiáng)發(fā)光粉的穩(wěn)定性，有的還要進(jìn)行 包膜 處理。在研制發(fā)光材料時(shí)，會(huì)使發(fā)光亮度下降、因此研制條件必須嚴(yán)格控制。 4. 后處理 包括選粉、洗粉、包裹、篩選等工藝 出爐后的光致發(fā)光粉一般需要在紫外燈 (254nm或365nm)下 進(jìn)行選粉 ，剔除不發(fā)光或發(fā)光強(qiáng)度低、或發(fā)雜色光的部分。又如用 NaOH堿液洗去 YVO4:Eu中多余的 V可以提高亮度 。 像以 Mn作激活劑的硅酸鋅 、 鹵磷酸鈣等 ， 雖末加助熔劑 ， 但由于進(jìn)入晶體比較困難 ， 一部分 Mn2+離子附于晶體表面 。 因?yàn)橹軇┒嗍菈A金屬或堿土金屬的鹽類 ， 這些金屬離子抗電子轟擊和抗紫外光作用的能力較差 。 洗粉方法有水洗 、 酸洗 、 堿洗 。 此外 ， 裝料方式 、 進(jìn)爐出爐的時(shí)間 、 冷卻的快慢等都對(duì)發(fā)光粉的性能有影響 ， 一般 以熱進(jìn)熱出速冷為宜 。 當(dāng)其他條件一定時(shí) ， 反應(yīng)速度與顆粒半徑的平方成反比 。 溫度的改變能引起活化分子數(shù)的改變 。 2). 環(huán)境氣氛 時(shí)間的長(zhǎng)短取決于爐料的反應(yīng)速度 、 爐料的多少 。 也有需要氧化性氣氛的 ， 如 Sb、 Mn激活的鹵磷酸鈣 、 鎘燈粉 ， 要想得到綠色材料就應(yīng)在氧化性氣氛中灼燒 ， 要想得到橙黃色發(fā)光材料則需在氮?dú)夥罩凶茻?。 所以 需要根據(jù)基質(zhì)和激活劑的性質(zhì)選定保護(hù)氣氛 。 通常必須防止?fàn)t絲金屬蒸氣使發(fā)光體 “ 中毒 ” ， 防止空氣中的氧氣使材料氧化變質(zhì) 。 又如 NaYF4從六角晶體 (?相 )變成立方晶體 (?相 )的相變溫度是 691?C， 灼燒溫度不同， 就具有兩種不同的晶相結(jié)構(gòu) ， 發(fā)光性能差別很大 。一般在8001400?C之間。 3. 灼燒 1). 灼燒溫度 依賴于基質(zhì)的特性，取決于組分的熔點(diǎn)、擴(kuò)散速度和結(jié)晶能力。 顯然 ， 灼燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟 。 把配好的爐料在一定的環(huán)境氣氛中 ， 加熱到一定的溫度下處理一定的時(shí)間 ， 把原來不發(fā)光的原料變成發(fā)光材料 。 這種配料法制得的產(chǎn)品均勻性較好 、 純度較高 ， 是工廠常用的方法 。 干法 把各種原料間的化學(xué)反應(yīng)放在制備的最后階段 ，爐料本身就是一定的化合物或各種組分均勻分布的固熔體 。配料的初始組分的分散度以及攪拌是否充分都有很大影響，因?yàn)檫@些在很大程度上決定發(fā)光材料的形成速度和質(zhì)量。 制備材料時(shí)，按發(fā)光光譜的要求選擇激活劑的種類和含量，一般用量很少，常以激活劑金屬離子的鹽類配成溶液加入 配料 干法 濕法 半干濕法 在配制爐料時(shí)，先按表示式計(jì)算好各種物料，然后確定激活劑、助熔劑等的含量 把各種原料機(jī)械地混合起來，灼燒成一定的化合物或固熔體。 2. 配料 如： ZnS(50)、 CdS(50)： Ag(1 102)發(fā)光材料的配料 。 用量為基質(zhì)的 5%25％ 。它可使激活劑易于進(jìn)入基質(zhì)，并促進(jìn)基質(zhì)形成微小晶體。 但制備發(fā)光材料時(shí) ， 除了這兩類基本原料外 ， 常加 有助熔劑 ， 有時(shí)還加 還原劑 、 疏松劑 、 電荷補(bǔ)償劑等。 一般來說 ， 作為發(fā)光材料的基質(zhì) ， 其雜質(zhì)元素的含量必須比該雜質(zhì)元素能起激活作用的最低含量低很多 。 但無論是激活劑還是猝滅劑都要有一定的量才起作用 。 如 Cu是硫化物熒光粉的激活劑 ，同時(shí)又是硅酸鋅 、 硼酸鎘熒光粉的猝滅劑 。如堿金屬、堿土金屬、硅酸鹽、硫酸鹽和鹵素等，分離它們比較復(fù)雜，所以，不必像對(duì)猝滅劑那樣嚴(yán)格去除。 如上所述的 Fe、 Co、 Ni等是這類雜質(zhì)的典型代表 。 又如 Y2O2S： Eu中若摻適量的 Pr、 Tb，其紅光亮度可以提高 50％，我們就說 Pr或 Tb敏化了 Y2O2S：Eu中 Eu3+的發(fā)光。但二者的作用原理不一樣。 共激活劑 與激活劑協(xié)同激活基質(zhì)的雜質(zhì)，以加強(qiáng)激活劑引起的發(fā)光 對(duì)一定的發(fā)光材料來說，某種雜質(zhì)有助于激活劑所引起的發(fā)光，使發(fā)光亮度增加，這類雜質(zhì)叫敏化劑。 一種發(fā)光材料也可以同時(shí)含兩種激活劑 。 如 硫化物粉的激活劑元素常是 Cu、 Ag、 Mn等 。 各種雜質(zhì)對(duì)發(fā)光材料的影響不同，同一雜質(zhì)對(duì)不同發(fā)光材料的影響也不一樣。而磷酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽熒光粉的原料一般用一級(jí)品或優(yōu)級(jí)品 (GR)即可。人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)發(fā)光材料有影響的各種雜質(zhì)，特別是有害雜質(zhì)，即使含量極小也會(huì)使發(fā)光性能有明顯變化。 工藝上可分為原料的制備、提純、配料、灼燒、后處理幾部分 發(fā)光材料的制備工藝 屬于精細(xì)無機(jī)化工 合成范圍，具有： 要求原料純度高、合成條件嚴(yán)格、生產(chǎn)規(guī)模比較小等特點(diǎn) 。就同一材料，在不同生產(chǎn)廠家其工藝過程及條件也不完全一樣。它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、交通、軍事等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，是一種精細(xì)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。發(fā)光涂料可用作事故及隱蔽發(fā)光指示器、機(jī)場(chǎng)、海上的航標(biāo)燈、路標(biāo)、車牌等方面，同樣也可用于裝飾。此外，發(fā)光材料也用于示波器和雷達(dá)熒光屏，以及電子 光學(xué)轉(zhuǎn)換器 (夜視儀器 )、核輻射顯示器和 X射線屏上。生產(chǎn)這一數(shù)量的熒光燈需要 104t以上發(fā)光材料，為總產(chǎn)量的 90％以上。 使用最廣的是熒光燈 。發(fā)光體 受到外界作用而發(fā)光，光學(xué)中稱這種現(xiàn)象為激發(fā) 。 自然界很多物體 (包括固體、液體和氣體，有機(jī)物和無機(jī)物 )，都具有發(fā)光的性能。 KOH既用作脫質(zhì)子試劑，也是一種脫水劑。H2O 也可用乙二胺代替 KOH來制備： 2C5H6 + H2NCH2CH2NH2 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + H2NCH2CH2NH2 三、二茂鐵的制備 1. 基本原理 制取二茂鐵的方法雖然很多，但最一般的方法是用堿金屬環(huán)戊二烯基衍生物同氯化亞鐵反應(yīng)。與其它“夾心”化合物的環(huán)體系一樣，這種離子具有類似于“芳香族”的六個(gè) ?電子。 圖 44兩個(gè)茂環(huán)中的 ?可經(jīng)線性組合成 a1g成鍵軌道和 a2u反鍵軌道 1. 格氏試劑反應(yīng)： 2. 堿金屬環(huán)戊二烯鹽的反應(yīng)： 若反應(yīng)物是水合氯化亞鐵，則必須在二甲亞砜等溶劑中，用 KOH作環(huán)戊二烯的質(zhì)子脫除劑和反應(yīng)中的脫水劑，才能制得二茂鐵： 二、金屬夾心式化合物的合成反應(yīng) 3. 金屬與環(huán)戊二烯直接反應(yīng)： 4. 胺類的反應(yīng)： 5. 金屬羰基化合物的反應(yīng)： 將鋁粉 、 無水 AlCl 無水 CrCl3和苯混合在密閉容器中反應(yīng) ， 先生成一種 Cr(I)的中間產(chǎn)物 ， 然后再以連二亞硫酸鹽等強(qiáng)還原劑處理 ， 則可制備化合態(tài)為零的二苯鉻配合物 。 第三步，配體群軌道和鐵原子軌道按能級(jí)能量近似和對(duì)稱性匹配組合成二茂鐵的分子軌道。例如，兩個(gè)茂環(huán)中的?(環(huán) I)軌道和 ?(環(huán) II)軌道對(duì)稱性匹配，可經(jīng)線性組合成 a1g成鍵軌道和 a2u反鍵軌道兩個(gè)配體群軌道 如圖 44所示。 第三類是有 兩個(gè)節(jié)面的一組二重簡(jiǎn)并 的 e2軌道，稱為 ?軌道 。 圖 43 C5H5環(huán)的 ?分子軌道 具體成鍵方式 其分子軌道按能級(jí)及對(duì)稱性可分為三類：一類是 能級(jí)最低 的，沒有節(jié)面的 a軌道 (軌道數(shù)： 1個(gè) )，稱為 ?軌道 。 一個(gè)金屬原子如何會(huì)對(duì)稱地和兩個(gè)平行的碳環(huán)體系聯(lián)系在一起 ? 圖 42 二茂鐵的結(jié)構(gòu)： (a)交錯(cuò)型， (b)重疊型 第一步 ， 把 C5H5環(huán)中五個(gè)碳的 p?軌道線性組合成五個(gè)非定域的分子軌道 (見圖 43)。 含平面的 C5H5的環(huán)戊二烯基化合物的結(jié)構(gòu)與其結(jié)合的金屬原子有關(guān)，通過 X射線衍射的研究得知，二茂鐵是夾心型結(jié)構(gòu)，固態(tài)時(shí)二茂鐵中兩個(gè)茂環(huán)的相對(duì)取向呈交錯(cuò)型 (staggered)，屬 D5d點(diǎn)群，即其中的一個(gè)環(huán)相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)了 36186。 化學(xué)性質(zhì) 二茂鐵是夾心配合物中最重要的一個(gè)，它及其衍生物可用作 火箭燃料等的添加劑 ，以改善燃料的燃燒性能；還可用作 汽油抗震劑 、 硅樹脂和橡膠的熟化劑、紫外光的吸收劑等。 一、二茂鐵的性能、結(jié)構(gòu)與成鍵 物理性質(zhì) 如，?；饔茫? 與 10％ NaOH及濃鹽酸均不反應(yīng)，但能溶于稀HNO3和濃 H2SO4中，溶液呈深紅色且具有強(qiáng)藍(lán)色熒光，該溶液能使 KMnO4溶液褪色。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑。 二茂鐵 (Ferrocene) 桔紅色固體，易升華，熔點(diǎn) 446K。 167。 其后 ， V(?5C5H5) Cr(?5C5H5) Mn(?5C5H5) Co(?5C5H5)2和 Ni(?5C5H5)2等金屬茂化合物 ， 及與它們類似 ， 但環(huán)中碳原子數(shù)不同的 M(?nCnHn)2， 如 Cr(?6C6H6)2和 U(?8C8H8)2等相繼合成 ， 這些分子的 共同點(diǎn)是 ， 金屬原子對(duì)稱地 “ 夾” 在兩個(gè)平行碳環(huán)體系間 ， 亦稱金屬夾心型配合物 。 原本此反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行 ， 在 HI的存在下使用 Rh(CO)2I2作催化劑后 ， 反應(yīng)在較低的壓力下就可進(jìn)行： 用作抗震劑 羰基配合物的用途