【正文】 35～ 145g/l，氯化鈉濃度為 175～ 210g/l，電流效率保持在％～ ％ ,在 800～ 1000A/m2(石墨陽極 )或 1500～ 2500A／ m2（金屬陽極）之間的電流密度下運(yùn)轉(zhuǎn)。流量過小時(shí)，陰極液 (電解液 )所含的氫 氧化鈉濃度高，但有少量氫氧離子從陰極室向陽極室反向移動(dòng) ,以致產(chǎn)生副反應(yīng) ,而降低電流效率。 工藝流程路線 具體工藝路線 電解時(shí)（圖 2） ,精制的飽和食鹽水溶液連續(xù)地進(jìn)入陽極室，氯離子在陽極失去電子生成氯氣，未解離的食鹽水溶液和鈉離子經(jīng)過隔膜滲流到陰極 室 ,水在陰極上解離為氫氧離子和氫氣 ,氫氧離子與鈉離子結(jié)合形成氫氧化鈉。例如 ,上例食鹽水中若混入一定量的硫酸鹽 ,雖然濃度比氯化鈉小得多 ,但在石墨電極的孔隙中氯離子因放電而濃度下降 ,給硫酸根放電創(chuàng)造了條 件 ,其放電反應(yīng)可表示為 : 反應(yīng)中放出的 O2將石墨電極氧化成 CO2,加速了電極的消耗并污染了氯氣。此外 ,原料液的凈化也相當(dāng)重要。 (2)陰極副反應(yīng) 由于陽極處含有少量的次氯酸鈉和氯酸鈉 ,它們會(huì)遷移到陰極附近 ,并和由陰極上產(chǎn)生的新生態(tài)［ H］發(fā)生如下反應(yīng) : 陰極上的這些副反應(yīng) ,都要增加電能消耗 ,降低產(chǎn)量和影響產(chǎn)品質(zhì)量。H++Cl+HClO 當(dāng)陰極生成的堿 ,由于擴(kuò)散或電遷移等原因進(jìn)入陽極溶液時(shí) ,HClO 被中和 ,生成易解離的次氯酸鹽 : HClO+OH－ →ClO +H2O 這時(shí) ClO將在陽極上氧化 ,生成 ClO3并析出 O2 此外 ,在陽極溶液中生成的 HClO 還會(huì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成氯酸鹽 : 上述反應(yīng)使陽極生成的氯 ,陰極生成的堿 ,都由于副反應(yīng)而白白消耗掉 ,這不僅降低了電流效率 ,而且降低了產(chǎn)品的純度 ,特別當(dāng)陽極溶液中 OH含量增高時(shí) ,這些副反應(yīng)更為嚴(yán)重。 電解食鹽水 的總反應(yīng)可以表示如下： 2NaCl+2H2O=2NaOH+H 2 ↑+Cl 2 ↑ 用這種方法生產(chǎn)的堿液比較稀，其中含有多量未電解的 NaCl ，需要經(jīng)過分離、濃縮，才能得到固態(tài) NaOH。由于 H + 不斷放電，破壞了水的 電離平衡 ，促使水不斷電離，造成溶液中 OH 的富集。當(dāng)接通電源后，在 電場 的作用下，帶負(fù)電的 Cl 和 OH 移向 陽極 ，帶正電的 Na + 和 H + 移向 陰極 ，在這種條件下，電極上發(fā)生如下反應(yīng)： 在陽極 2Cl － 2e= Cl 2 ↑ 在陰極 2H + + 2e=H 2 ↑ 即在陽極室放出 Cl 2 ，陰極室放出 H 2 。 電解在立式隔膜 電解槽 中進(jìn)行，電解槽的 陽極 用涂有 TiO 2－ RuO 2 涂層的鈦或 石墨 制成， 陰極 由鐵絲網(wǎng)制成，網(wǎng)上附著一層石棉絨做隔膜，這層隔膜把電解槽分隔成陽極室和陰極室。隔膜是一種由石棉纖維制成的多孔滲透性隔層，將電解槽分隔為陰極室（陰極網(wǎng)袋內(nèi)）與陽極室（隔膜與陽極之間的空隙）（圖 1）。這時(shí)隔膜 還需要阻止陰、陽極室電解液中電解產(chǎn)物的相互擴(kuò)散和作用，如氯堿生產(chǎn)中隔膜法電解槽中的隔膜，可以增大陰極室氫氧離子向陽極室擴(kuò)散和遷移的阻力。電解水時(shí)，陰、陽極室的電解液相同， 電解槽的隔膜只需將陰、陽極室隔開，以保證氫、氧純度，并防止氫氧混合發(fā)生爆炸。隔膜需有一定的孔隙率，能使離子通過，而不使分子或氣泡通過，當(dāng)有電流流過時(shí)，隔膜的 歐姆 電 壓降要低。在這次設(shè)計(jì)中我們選擇離子膜法制燒堿 ， 缺點(diǎn)：投資大、技術(shù)要求高，短期尚難取代原有的兩種工藝。 在此法的主要設(shè)備 —— 電解槽中， 采用具有選擇性的離子交換膜將陽極室和陰極室隔開，陽離子交換膜只允許 Na+通過，而 Cl、 OH和氣體則不能通過，這樣既能防止陰極產(chǎn)生的氫氣與陽極產(chǎn)生的氯氣混合而引起爆炸，又能避免氯氣與氫氧化鈉反應(yīng)生成次氯酸鈉而影響燒堿的質(zhì)量。水銀法的最大的缺點(diǎn)是會(huì)帶來汞對(duì)環(huán)境的污染。在解汞室中，鈉汞合金與水作用生成氫氧化鈉和氫氣，析出的汞又回到電解室循環(huán)使用。隔膜法的缺點(diǎn)主要是投資和能耗較高，產(chǎn)品燒堿中會(huì)含有雜質(zhì)食鹽。 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 第 2 章 工藝流程 電解工序的生產(chǎn)原理和工藝概述 工業(yè)上應(yīng)用電解原理制燒堿的幾種方法的比較 [8] 隔膜法 隔膜法采用的主要設(shè)備是隔膜電解槽，其特點(diǎn)是用多孔滲透性的隔膜將陽極室和陰極室隔開，隔膜阻止氣體通過，而只讓水和離子通過。目前我國離子膜法燒堿裝置所用離子樹脂交換膜全部依賴進(jìn)口， 1 萬 t/a 離子膜法裝置需 100m2 計(jì)，目前我國大約需 56000m2 離子樹脂交換膜，僅購膜費(fèi)用折合人民幣為 億元，高額的購膜費(fèi)用增加了離子膜法燒堿的生產(chǎn)成本，生產(chǎn) 1t燒堿增加 100 元。 隔膜電解槽 具良好化 學(xué)穩(wěn) 定性、 機(jī) 械強(qiáng)度夠 ，且 僅使離子 之一定孔隙率的隔膜 將陰、陽極 室隔 開 以防止 兩極產(chǎn)物 混合而 發(fā)生有害 。 電解液蒸發(fā)工序 隔膜電解液氫氧化鈉含量低而氯化鈉含量高達(dá) 16． 4％，因此隔膜蒸發(fā)采用流程復(fù)雜的四效逆流蒸發(fā)技術(shù)，且?guī)в须x心分鹽設(shè)備及堿液析鹽冷卻器及過濾器，能耗高，操作難度大；隔膜裝置一效蒸發(fā)器采用強(qiáng)制循環(huán)式，其內(nèi)部堿液溫度高達(dá) 162． 5℃，氫氧化鈉含量為 43． 5％，并且由于蒸發(fā)過程中產(chǎn)生約 10％的固體結(jié)晶鹽，對(duì)加熱室腐蝕、磨損嚴(yán)重 (材質(zhì)為純鎳 )，加熱室平均壽命只有 3 a 左右，由于其造價(jià)昂貴，大大增加了隔膜燒堿成本。 氯氣、氫氣處理工序 隔膜法與離子膜法氯氣、氫氣處理工序流程相似，氯氣處理工序均包括氯氣洗滌、冷卻除霧、干燥、壓縮；氫氣處理均包括氫氣洗滌、壓縮、脫氧、干燥。而離子膜電廨槽則是由陽極側(cè)加入精制鹽水，陰極側(cè)加入高純水，經(jīng)電解后在陽極側(cè)得到淡鹽水和氯氣，在陰極側(cè)得到電 解液和氫氣。 湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 隔膜法與離子膜法 的比較 【 7】 隔膜法與離子膜法主要工藝路線基本相同，均包含鹽水精制、鹽水電解、電解液蒸發(fā)、氯氣處理、氫氣處理及廢氣吸收工序，主要區(qū)別有如下幾點(diǎn)： 鹽水工序 離子膜電解槽對(duì)鹽水質(zhì)量要求較高，所需鹽水需在隔膜法上槽鹽水基礎(chǔ)上進(jìn)行二次精制，精制設(shè)備為碳素?zé)Y(jié)管過濾器和螯合樹脂塔，使固體懸浮物和 ca2++Mg2+陽離子含量分別達(dá)到 lmg/L、 20L 以下，相應(yīng)增加了設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。 表 15 出槽堿液規(guī)格 NaOH H2O （ g/L） 30％（ wt） （ g/L） 70％（ wt） 我國燒堿工業(yè)存在的問 題和隔膜法與離子膜法 的比較 [6] 中國燒堿工業(yè)存在的問題 （ 1）缺乏有限調(diào)控，產(chǎn)能擴(kuò)展過快， 20202020 年增速為 16%； （ 2）安全管理水平跟不上行業(yè)發(fā)展，新企業(yè)更容易出事故； （ 3）行業(yè)集中度低，布局不合理， 2020 年燒堿企業(yè) 176 家，產(chǎn)能 3021 萬噸，平均產(chǎn)能 17 萬噸。 表 13 氯氣規(guī)格表（體積百分比） Cl2 O2 CO2 ％ ％ ％ （ 2）氫氣規(guī)格，見表 14。 表 11 精鹽水規(guī)格表 單位 NaCl Na2SO4 NaClO3 H2O NaOH Na2CO3 g/L wt％ 300 （ 2）淡鹽水規(guī)格，見表 12。稀釋或制備溶液時(shí)，應(yīng)把堿加入水中，避免沸騰和飛濺。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。避免與酸類接觸。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。操作時(shí)必須配戴好防護(hù)眼鏡和橡皮手套。燒堿廣泛應(yīng)用于洗滌劑、肥皂、造紙、印染、紡織、醫(yī)藥、染料、金屬制品、基本化工及有機(jī)化工工業(yè)。屬強(qiáng)堿，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，常溫下30%的燒堿為液體。對(duì)隔膜材料的要求是： (1) 應(yīng)具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定件，既耐酸又耐堿的腐蝕，并應(yīng)具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，長期使用不宜損壞； (2) 必須保持多孔及良好的滲透性，能使陽極液維持一定的流速且均勻地透過隔膜，并防止陽極液與陰極液的機(jī)械混合； (3) 應(yīng)具有較小的電阻，以降低電壓損失； (4) 材料易得，制造成本低。 3．隔膜材料 隔膜是整個(gè)電解槽中最重要的組成部分。使用壽命可長達(dá) 40年。隔膜電解槽常見的陰極材料有鐵、銅、鎳等。目前氯堿工業(yè) 上使用最廣泛的是釕鈦金屬陽極。隔膜的微孔容許離子和液體通過，但能分開陽極上產(chǎn)生的氯氣和陰極上產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液和氫氣，避免氯氣溶解在氫氧化鈉 溶液中生成次氯酸鈉，并最終成為氯酸鈉，還防止氯與氫混合而構(gòu)成爆炸性的混合物。 B． 電解槽 由裝有陽極的槽底、吸附隔膜的陰極箱和槽蓋三部分組裝而成。但石棉隔膜性能不穩(wěn)湖南工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 定，當(dāng)鹽水中含有鈣、鎂雜質(zhì)時(shí)，容易在隔膜中生成氫氧化物沉淀，降低透過率；在比較高的溫度和在電解液作用下，還會(huì)發(fā)生膨脹、松脫。這時(shí)隔膜 還需要阻止陰、陽極室電解液中電解產(chǎn)物的相互擴(kuò)散和作用，如氯堿生產(chǎn)中隔膜法電解槽中的隔膜，可以增大陰極室氫氧離子向陽極室擴(kuò)散和遷移的阻力 。電解水時(shí)，陰、陽極室的電解液相同， 電解槽的隔膜只需將陰、陽極室隔開，以保證氫、氧純度，并防止氫氧混合發(fā)生爆炸。隔膜需有一定的孔隙率，能使離子通過，而不使分子或氣泡通過，當(dāng)有電流流過時(shí)，隔膜的 歐姆 電 壓降要低。產(chǎn)品出口勢(shì)頭很猛 ,企業(yè)參與國際市場競爭的能力越來越強(qiáng)。 隔膜電解法 的發(fā)展 20世紀(jì) 80 年代初期，隔膜電解法在世界氯堿工業(yè) 總的生產(chǎn)能力中約占 55％ ,由于經(jīng)濟(jì)原因 ,采用此法的大多數(shù)氯堿廠經(jīng)過技術(shù)改造 ,仍將繼續(xù)生產(chǎn) ,近年來我國的氯堿行業(yè)發(fā)展前景較好，主要表現(xiàn)為 : 燒堿，聚氯乙烯主要氯堿產(chǎn)品產(chǎn)量保持較高速度的增長 。由于金屬陽極隔膜法產(chǎn)量的增加使我國燒堿產(chǎn)量由 1988 年的 297． 84 萬 t 居世界第 5位， 一躍而至 1995 年的 496萬 t居世界第 2 位。 國內(nèi) 金屬陽極隔膜電解槽 的現(xiàn)狀 【 3】 目前我國電解法氯堿廠有 230 余家，其中隔膜法 200 家左右。 h/t。 h/t，而國內(nèi) 金屬陽極隔膜電解槽電流密度l4～ 18 A/dm ，直流電耗 2 374/kW h，而我國目前大多數(shù)為固定盒式金屬陽極隔膜電解槽配普通石棉隔膜。國外先進(jìn)氯堿廠大多采用先進(jìn)的電解槽制作技術(shù)，即三元或四元擴(kuò)張式金屬陽極、活性陰極和改良型的非石棉類隔膜以及采用小極距等降低電解電壓降的措施，降低了能耗，如美國鉆石公司使用改性隔膜、擴(kuò)張陽極與活性陰極電解槽，噸堿電耗 2 100 kW 大容量現(xiàn)代電解槽是金屬陽極隔膜電解槽的發(fā)展方向，國外氯堿廠使用的槽型較大，有 MDC55 型 (55 m )、 H4 型 (64 In2)、 LCDH4 型 (72 m )等大容量電解槽。 h/t，而我國電流密度一般在 15 A/din2，電壓 3． 2 V以上，若電流密度升到 21． 5 A/dm2，則槽電壓約為 ，電耗將在 2513 kW 水銀法和隔膜法主要不同之處．水銀法可制得氯化鈉含量極低的高純度、高濃度的氫氧化鈉溶液．水銀法的電解槽中以汞為陰極，石墨或金屬為陽極．解汞槽中以鈉汞齊為陽極，石墨為陰極，在堿液中陰陽兩極相互接觸，組成短路電池以加速汞齊分解．這時(shí)鈉汞齊中的金屬鈉作為陽極而溶解，水則在石墨陰極表 面還原而析出氫．解汞反應(yīng)中釋放出來的化學(xué)能尚難加以利用，因而水銀法的電耗比隔膜法高．水銀電解槽的槽電壓約比隔膜電解槽高 1V 左右，它相當(dāng)于解汞反應(yīng)的分解電壓．鹽水中鈣、鎂、鐵以及釩、鉬、鈦、錳等重金屬離子含量過高時(shí)，也會(huì)在汞陰極上還原，生成不穩(wěn)定的汞齊和汞渣，降低析氫過電位，導(dǎo)致析出氫氣并妨礙汞的正常流動(dòng)．因此水銀法電解對(duì)鹽水的質(zhì)量要求較高 。產(chǎn)品出口勢(shì)頭很猛 ,企業(yè)參與國際市場競爭的能力越來越強(qiáng)。 20世紀(jì) 80 年代初期，隔膜電解法在世界氯堿工業(yè)總的生產(chǎn)能力中約占 55％ ,由于經(jīng)濟(jì)原因 ,采用此法的大多數(shù)氯堿廠經(jīng)過技術(shù)改造 ,仍將繼續(xù)生產(chǎn) ,近年來我國的氯堿行業(yè)發(fā)展前景較好，主要表現(xiàn)為 : 燒堿，聚氯乙烯主要氯堿產(chǎn) 品產(chǎn)量保持較高速度的增長 。 Under the condition of the same capacity, with less equipment, less investment, quick effect of advantage. Diaphragm electrolysis alkali production technology, production equipment is easy to make, material is easy to obtain, is rich in power or electricity price is cheap, but not very strict to the requirement of caustic soda salinity area, especially near the underground brine or have joint power and steam supply facilities area, are still in mon use. Therefore, for