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年產(chǎn)五萬噸乙丙橡膠裝置聚合工段工藝設(shè)計文獻綜述-文庫吧資料

2024-09-05 14:38本頁面
  

【正文】 溫度一般為 80℃。 在 165℃x168h 空氣熱老化試驗中,純 EPDM 和并用 5 份、 10 份 CSM 的膠料的扯斷伸長率老 化系數(shù)分別為 、 、 。 EPDM 與 EVA、 CSM、尼龍共混 EVA 與其它聚合物有良好的相容性,尤其與 EPDM 相容性更佳,不僅可提化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 11 高膠料的硫化速度及物理機械性能,還可克服 EPDM/CSM 共混時耐熱空氣老化性和電性能欠佳的缺點,同時也可 降低成本 。有機硅 /EPDM 的耐熱性、耐候性、壓縮永久變形性能優(yōu)于硅橡膠,既可用硫磺硫化,又可用有機過氧 化物硫化,適用于多種成型方式,因此,可用于硅橡膠或乙丙橡膠單獨使用不適應(yīng)的地方。 含亞乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齊格勒催化劑作用下共聚制得有機硅 /EPDM 復(fù)合膠,后者可與 EPDM 混煉共硫化。此技術(shù)在西歐電纜工業(yè)中已得到應(yīng)用。 EPDM 中乙烯鏈節(jié) 中 仲碳原子上的氫及丙烯鏈節(jié)叔碳原子上的氫,在過氧化物存在下與乙烯基三烷氧基硅烷進行加成反應(yīng),經(jīng)水解形成帶有三經(jīng)基硅烷側(cè)基的乙丙橡膠,然后再在熱水中進行交聯(lián) 反應(yīng),制成具有官能網(wǎng)絡(luò)的乙丙彈性體。 日本三井油化公司將 EPDM 與用硅烷處理過的填料配合,所得產(chǎn)品耐熱性能屬于 EPDM 和硅橡膠之間,耐熱水性、機械強度等性能也優(yōu)于硅橡膠,主要用于汽車電器部件、軟管等。 用有機硅改性 EPDM 與硅橡膠有一定的相容性。在 EPDM 分子鏈上引人側(cè)掛基團,加入在兩相中溶解度差別小的促進劑,使用能與促進劑和硫化劑形成不溶 合 化物的活性劑,選用活性相近的硫化劑,采用選擇性的動態(tài)硫化工藝和改變共混方法,都可以改善 EPDM 與二烯烴橡膠并用膠的共硫化效果。另外,在 EPDM 中加人少量促進劑和硫磺進行熱處理,也可以改善并用膠的共硫化性。但由于這兩者的共硫化性 能都 很差,從而嚴重地影響了這一技術(shù)的推廣應(yīng)用。 與二烯烴橡膠并用 在二烯烴橡膠中加入一定量的 EPDM,能顯著提高這類硫化 橡 膠的耐老化性能。據(jù)預(yù)測 , 2020 年我國電 線電纜對乙丙橡膠潛在需 量將達到 60kt 左右。另外EPDM 具有較高的填料和油類填充性 , 所以 可 以填充導(dǎo)電碳黑或其它材料 , 制得導(dǎo)電或半導(dǎo)電橡膠。因此廣泛用作電力電纜、礦用電纜、軍用艦艇的電線電纜、 X 射線直流電壓電纜、原子能裝置用電纜等耐熱和耐高壓等技術(shù)要求較高的領(lǐng)域。隨著我國國民經(jīng)濟的水平不斷提高 , 建筑材料檔次勢必提高 , 乙丙橡膠防水卷材市場將會越來越好。在 1993 年國家建材局推廣的 12 種防水材料中, EPDM 卷材用量僅次于 PVC 卷材。 EPDM 防水卷材使用壽命最長, EPDM/IIR 次之,IIR 則較 差。 BRICI 型以 EPDM 或EPDM/IIR(并用比例 70:30)為主體材料 ; TPO 型是以 EPDM/PE(或 PP)為主體材料。美國單層防水材料用乙丙橡膠的數(shù)量為 : 1990 年 萬 噸 , 1996 年 萬 噸 ,分別占同期乙丙橡膠消費總量的 %和 %; 西歐建筑用乙丙橡膠消費量為 :1991年 萬 噸 , 1996 年 萬 噸 ,各占同期乙丙橡膠消費量的 10%。雖然單層 EPDM 防水卷材的原料成本比通常的三氈四油貴,但是,它的施工費用低,使用壽命長 (比瀝青提高 5~8 倍 )。 建筑業(yè) 與傳統(tǒng)的瀝青材料相比, 彈性薄卷材 具有彈性好、 強度大、 防水可靠、 施工簡便、危險性小等特點。 EPDM 與二烯烴橡膠并用,可提高內(nèi)胎的耐候性。前面兩種軟管一般內(nèi)層為 EPDM,中間層為人造纖維,外層為 EPDM 或 EPR; 后兩種膠管傳統(tǒng)的內(nèi)層為 NBR, SBR和 NR,外層膠為 CR,目前內(nèi)層膠改用 CSM,外層膠已改用 EPDM; 彎形管也有類似于轉(zhuǎn)向管的特點,在選擇彈性體上也有改用 EPDM 的趨向。這類產(chǎn)品傳統(tǒng)上使用 NR和 CR, 而在現(xiàn)代車輛上則主要使用 EPDM、NBR、 TPE,其中 EPDM 最為廣泛。 國內(nèi)部分汽車上使用的乙丙橡膠部件情況如下 :廣州標致 505FAM 車使用部件 46 種,用膠量 ; 上海桑塔納車使用部件 37 種,用膠量 ;南京 IVECO 車使用部件 30 種,用膠量 ; 北京 BJ/XJZ13 和天津夏利TJ730 車各使用部件 10 種和 2 種。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 8 第 4 章 乙丙橡膠的應(yīng)用 乙丙橡膠不僅具有耐候、耐老化、耐臭氧、化學(xué)介質(zhì)、耐水、耐低溫及具有良好的電絕緣性等優(yōu)異的 綜合性能 ,還具有相對密度小、高充油、高填充性和與多種高聚物有良好的相溶性 ,所以被廣泛應(yīng)用于汽車、電線電纜、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加劑等領(lǐng)域 ,乙丙橡膠還可以與其他橡膠并用,使其具有更優(yōu)良的品質(zhì) 。采用高效鈦引發(fā)劑的簡化懸浮工藝,其生產(chǎn)成本比溶液聚合法低 43%,比一般懸浮法低 %,但該法只能生產(chǎn) EPM,不能生產(chǎn) EPDM 。盡管懸浮聚合法投資與成本均較低,但該工藝不能省去脫引發(fā)劑工序,設(shè)備易堵 塞,產(chǎn)品性能又無明顯長處,因此采用懸浮聚合工藝的廠家甚少。③包括稅金、保 險,折舊和稅前返還,占 固定投資的 25%。 表 31 不同工藝技術(shù)經(jīng)濟指標對比 投資(百萬美元) 生產(chǎn)費用(美分 /磅) 指標 產(chǎn)品 界區(qū) 界區(qū) 外 總固定 投資 原材 料 公用工程 人工 費 維修操作材料 行政銷售研究 產(chǎn)品成本 成本 美元 /kg 溶液法 EP (ENB) 163 溶液法 EP(HD) 326 懸浮法 EP (ENB) 簡化懸浮法 EPM 氣相法 EP (ENB) 注 :①規(guī)模 :4. 5 萬 t/a。目前世界上雖然只有美國聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進行生產(chǎn) , 但從長遠觀點來看 , 隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化 , 該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 7 氣相聚合工藝的特點 與溶液聚合法和懸浮聚合法技術(shù)相比 , 氣相聚合法具有工藝流程短、不需要溶劑或稀釋劑、幾乎無三廢排放 , 有利于生態(tài)環(huán)境保護 , 并且可以大幅度降低裝置總投資和總生產(chǎn)成本等優(yōu)點。他們還通過改進高活性釩催化劑的制備工藝 , 把副產(chǎn)物生成量降至最低限度。 氣相聚合技術(shù)的改進和完善已取得很大進展。該公司在美國德克薩斯洲的91kt/aEPDM 工業(yè)生產(chǎn)裝置已于 1998 年底正式投產(chǎn)運行 , 產(chǎn)品的牌號為 ElastoFlo粒狀品。 氣相聚合工藝 氣相聚合工藝 狀況 氣相聚合路線的成功工業(yè)化應(yīng)用是乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)的重要進展之一。 懸浮聚合工藝的特點 懸浮聚合法生產(chǎn)工藝的特點是生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯 , 體系黏度較低 , 轉(zhuǎn)化率 比較高, 聚合物的質(zhì)量分數(shù)高達 30% ~35%, 因而同樣的設(shè)備生產(chǎn)能力卻是溶液法的 4~5 倍 ; 無溶劑回收精制和凝聚等工序 , 工藝流程簡化 , 基建投資少 ; 可生產(chǎn) 相對分子質(zhì)量 較高 的產(chǎn)品品種 , 產(chǎn)品成本比 溶液法低。該技術(shù)中催化劑的主要成分是高活性鹵化鎂載體上的鹵化鈦和三烷基 鋁助催化劑??傻玫胶C 106 的三元化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 6 乙丙橡膠。日本 Ube 公司也采用懸浮法制得低釩 EPDM。其催化體系包括 :①含釩化合物 ; ②有機鋁化合物 ; ③一種促進劑。 懸浮聚合法常規(guī)催化劑稀釋劑是甲苯 , 而日本 Showa 公司則采用甲乙酮作稀釋劑 , 使乙丙橡膠硬度低于 90, 無規(guī)指數(shù)高于 , 嵌段少 , 橡膠性能好。 傳統(tǒng)懸浮聚合法一般是以 ZieglerNatta 釩系化合物為催化劑 , 同時需加入少量催化劑稀釋劑 , 在一定溫度和壓力條件下在過量液體丙烯中進行乙烯、丙烯的聚合反應(yīng)。 懸浮 聚合工藝 傳統(tǒng) 懸浮聚合 工藝 目前世界上使用懸浮法生產(chǎn)乙丙膠裝置僅占 10%~20%。工藝靈活性大,產(chǎn)品牌號切換靈活,切換廢品量少,產(chǎn)品特性能夠按照用戶要求進行調(diào)整,產(chǎn)品牌號多,門尼值可在 20~160 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié),應(yīng)用范圍廣泛,產(chǎn)品中催化劑殘渣含量低,灰分含量較少,生產(chǎn)中次品少,質(zhì)量穩(wěn)定,重復(fù)性好,綜合性能好,產(chǎn)品規(guī)格指標變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。 溶液聚合 工藝特點 溶液聚合工藝 的主要優(yōu)點有 :投資低,工藝最佳化。該 工藝采用高溫溶液聚合 , 使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系 ,聚合物質(zhì)量分數(shù)達 %, 產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少 , 不需要脫除處理 , 投資低 , 產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布窄 , 聚合物鏈的長度均勻 , 堆積密度小 , 黏度高 , 可溶物含量低 , 可用硫磺硫化 , 其模塑成型的流動性、拉伸強度、壓延成型時的外型性能以及擠出成型時的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的 ZieglerNatta型乙丙橡膠化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 5 溶液聚合工藝。該工藝實現(xiàn)了對相對分子質(zhì)量分布、門尼黏度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速度等的精確控制 ,從而實現(xiàn)了對產(chǎn)品均勻性的控制。根據(jù)生產(chǎn)牌號的不同 , 采用單釜或兩釜串聯(lián)操作 , 聚合反應(yīng)溫度為 40~60℃ , 反應(yīng)壓力為 2. 0~2. 5MPa, 聚合時間約為 30 min, 反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。該生產(chǎn)工藝以 ZieglerNatta 釩 鋁催化體系為催化劑 , 正己烷為溶劑 , 乙叉降冰片烯 (ENB)或雙環(huán)戊二烯 (DCPD)為第三單體 , 氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。 ZieglerNatta 型溶液聚合法 ZieglerNatta 型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙橡膠的傳統(tǒng)方法 , 是在既可溶解產(chǎn)品 , 又可溶解單體和催化劑體系 的溶劑中進行的均相反應(yīng)。其中 溶液聚合工藝是當今世界上乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝 , 采用此工藝的裝置能力約占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的 %, 懸浮聚合法約占 %,氣相法約占 %。 接性 乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團,內(nèi)聚能低,加上膠料易于噴霜,自黏性和互黏性 都 很差。 彈性 由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基,分子內(nèi)聚能低,分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性,僅次于天然橡膠和順丁橡膠,并在低溫下仍能保持。 低密度高填充性能 乙丙橡膠是一種密度較低的橡膠,其密度 僅 為 。 耐過熱水性能 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計文獻綜述 3 乙丙橡膠耐過熱水性能 雖然很 好,但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)。在230℃過熱蒸汽中,近 100h 后外觀無變化。并規(guī)定了 1~4 級表示其作用的程度,見表 21。在濃酸長期作用下性能也要下降。三元乙丙橡膠在臭氧濃度 5107,拉伸 30%,可達 150 h 以上不龜裂。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。 耐老化性 能 乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動性。由于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)無極性取代基,分子間內(nèi)聚能 低,故分子鏈可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持柔順性。目前 , 世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力總體過剩 , 但我國的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量卻不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求 , 每年都得大量進口 , 開發(fā)利用前景廣闊。 由于乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能 , 而且單體價廉 、 易得 , 用途廣泛 , 因此成為 20 世紀 80 年代以來世界幾大合 成橡膠品種中發(fā)展最快的一種 , 目前其產(chǎn)能和消費量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居世界第 3位。分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機混煉性和壓延性。隨著門尼值的提高,填 充量能提高,但加工性能變差 ; 其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強度、回彈性均有提高。重均分子量與門尼黏度密切相關(guān)。 與天 然橡膠、丁苯橡膠等其它通用 橡膠 相比 , 乙丙橡膠具有卓越的耐候性、耐臭氧性和耐熱老化性 ,耐化學(xué)品性和電絕緣性 , 因而乙丙橡膠被譽為“無裂紋橡膠” ; 與硅橡膠、氟橡膠等特種橡膠相比 , 乙丙橡膠具有較好的物理機械性能和綜合性能 ; 此外 , 乙丙橡膠還具有相對密度小、高充油、高填充性及與多種高聚物有良好的相容性等優(yōu)點。而三元乙丙橡膠可用硫磺硫化,從而獲得了廣泛的應(yīng)用并成為乙丙橡膠的主要品種,在乙丙橡膠商品牌號中占 90%左右。 由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵,
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