【正文】 溫度一般為 80℃。 在 165℃x168h 空氣熱老化試驗(yàn)中，純 EPDM 和并用 5 份、 10 份 CSM 的膠料的扯斷伸長(zhǎng)率老 化系數(shù)分別為 、 、 。 EPDM 與 EVA、 CSM、尼龍共混 EVA 與其它聚合物有良好的相容性，尤其與 EPDM 相容性更佳，不僅可提化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 11 高膠料的硫化速度及物理機(jī)械性能，還可克服 EPDM/CSM 共混時(shí)耐熱空氣老化性和電性能欠佳的缺點(diǎn)，同時(shí)也可 降低成本 。有機(jī)硅 /EPDM 的耐熱性、耐候性、壓縮永久變形性能優(yōu)于硅橡膠，既可用硫磺硫化，又可用有機(jī)過(guò)氧 化物硫化，適用于多種成型方式，因此，可用于硅橡膠或乙丙橡膠單獨(dú)使用不適應(yīng)的地方。 含亞乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齊格勒催化劑作用下共聚制得有機(jī)硅 /EPDM 復(fù)合膠，后者可與 EPDM 混煉共硫化。此技術(shù)在西歐電纜工業(yè)中已得到應(yīng)用。 EPDM 中乙烯鏈節(jié) 中 仲碳原子上的氫及丙烯鏈節(jié)叔碳原子上的氫，在過(guò)氧化物存在下與乙烯基三烷氧基硅烷進(jìn)行加成反應(yīng)，經(jīng)水解形成帶有三經(jīng)基硅烷側(cè)基的乙丙橡膠，然后再在熱水中進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)，制成具有官能網(wǎng)絡(luò)的乙丙彈性體。 日本三井油化公司將 EPDM 與用硅烷處理過(guò)的填料配合，所得產(chǎn)品耐熱性能屬于 EPDM 和硅橡膠之間，耐熱水性、機(jī)械強(qiáng)度等性能也優(yōu)于硅橡膠，主要用于汽車電器部件、軟管等。 用有機(jī)硅改性 EPDM 與硅橡膠有一定的相容性。在 EPDM 分子鏈上引人側(cè)掛基團(tuán)，加入在兩相中溶解度差別小的促進(jìn)劑，使用能與促進(jìn)劑和硫化劑形成不溶 合 化物的活性劑，選用活性相近的硫化劑，采用選擇性的動(dòng)態(tài)硫化工藝和改變共混方法，都可以改善 EPDM 與二烯烴橡膠并用膠的共硫化效果。另外，在 EPDM 中加人少量促進(jìn)劑和硫磺進(jìn)行熱處理，也可以改善并用膠的共硫化性。但由于這兩者的共硫化性 能都 很差，從而嚴(yán)重地影響了這一技術(shù)的推廣應(yīng)用。 與二烯烴橡膠并用 在二烯烴橡膠中加入一定量的 EPDM，能顯著提高這類硫化 橡 膠的耐老化性能。據(jù)預(yù)測(cè) ， 2020 年我國(guó)電 線電纜對(duì)乙丙橡膠潛在需 量將達(dá)到 60kt 左右。另外EPDM 具有較高的填料和油類填充性 ， 所以 可 以填充導(dǎo)電碳黑或其它材料 ， 制得導(dǎo)電或半導(dǎo)電橡膠。因此廣泛用作電力電纜、礦用電纜、軍用艦艇的電線電纜、 X 射線直流電壓電纜、原子能裝置用電纜等耐熱和耐高壓等技術(shù)要求較高的領(lǐng)域。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的水平不斷提高 ， 建筑材料檔次勢(shì)必提高 ， 乙丙橡膠防水卷材市場(chǎng)將會(huì)越來(lái)越好。在 1993 年國(guó)家建材局推廣的 12 種防水材料中， EPDM 卷材用量?jī)H次于 PVC 卷材。 EPDM 防水卷材使用壽命最長(zhǎng)， EPDM/IIR 次之，IIR 則較 差。 BRICI 型以 EPDM 或EPDM/IIR(并用比例 70:30)為主體材料 ； TPO 型是以 EPDM/PE(或 PP)為主體材料。美國(guó)單層防水材料用乙丙橡膠的數(shù)量為 ： 1990 年 萬(wàn) 噸 ， 1996 年 萬(wàn) 噸 ，分別占同期乙丙橡膠消費(fèi)總量的 %和 %； 西歐建筑用乙丙橡膠消費(fèi)量為 :1991年 萬(wàn) 噸 ， 1996 年 萬(wàn) 噸 ，各占同期乙丙橡膠消費(fèi)量的 10%。雖然單層 EPDM 防水卷材的原料成本比通常的三氈四油貴，但是，它的施工費(fèi)用低，使用壽命長(zhǎng) (比瀝青提高 5~8 倍 )。 建筑業(yè) 與傳統(tǒng)的瀝青材料相比， 彈性薄卷材 具有彈性好、 強(qiáng)度大、 防水可靠、 施工簡(jiǎn)便、危險(xiǎn)性小等特點(diǎn)。 EPDM 與二烯烴橡膠并用，可提高內(nèi)胎的耐候性。前面兩種軟管一般內(nèi)層為 EPDM，中間層為人造纖維，外層為 EPDM 或 EPR； 后兩種膠管傳統(tǒng)的內(nèi)層為 NBR， SBR和 NR，外層膠為 CR，目前內(nèi)層膠改用 CSM，外層膠已改用 EPDM； 彎形管也有類似于轉(zhuǎn)向管的特點(diǎn)，在選擇彈性體上也有改用 EPDM 的趨向。這類產(chǎn)品傳統(tǒng)上使用 NR和 CR， 而在現(xiàn)代車輛上則主要使用 EPDM、NBR、 TPE，其中 EPDM 最為廣泛。 國(guó)內(nèi)部分汽車上使用的乙丙橡膠部件情況如下 :廣州標(biāo)致 505FAM 車使用部件 46 種，用膠量 ； 上海桑塔納車使用部件 37 種，用膠量 ；南京 IVECO 車使用部件 30 種，用膠量 ； 北京 BJ/XJZ13 和天津夏利TJ730 車各使用部件 10 種和 2 種。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 8 第 4 章 乙丙橡膠的應(yīng)用 乙丙橡膠不僅具有耐候、耐老化、耐臭氧、化學(xué)介質(zhì)、耐水、耐低溫及具有良好的電絕緣性等優(yōu)異的 綜合性能 ,還具有相對(duì)密度小、高充油、高填充性和與多種高聚物有良好的相溶性 ,所以被廣泛應(yīng)用于汽車、電線電纜、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加劑等領(lǐng)域 ，乙丙橡膠還可以與其他橡膠并用，使其具有更優(yōu)良的品質(zhì) 。采用高效鈦引發(fā)劑的簡(jiǎn)化懸浮工藝，其生產(chǎn)成本比溶液聚合法低 43%，比一般懸浮法低 %，但該法只能生產(chǎn) EPM，不能生產(chǎn) EPDM 。盡管懸浮聚合法投資與成本均較低，但該工藝不能省去脫引發(fā)劑工序，設(shè)備易堵 塞，產(chǎn)品性能又無(wú)明顯長(zhǎng)處，因此采用懸浮聚合工藝的廠家甚少。③包括稅金、保 險(xiǎn)，折舊和稅前返還，占 固定投資的 25%。 表 31 不同工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比 投資（百萬(wàn)美元） 生產(chǎn)費(fèi)用（美分 /磅） 指標(biāo) 產(chǎn)品 界區(qū) 界區(qū) 外 總固定 投資 原材 料 公用工程 人工 費(fèi) 維修操作材料 行政銷售研究 產(chǎn)品成本 成本 美元 /kg 溶液法 EP (ENB) 163 溶液法 EP(HD) 326 懸浮法 EP (ENB) 簡(jiǎn)化懸浮法 EPM 氣相法 EP (ENB) 注 :①規(guī)模 :4. 5 萬(wàn) t/a。目前世界上雖然只有美國(guó)聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進(jìn)行生產(chǎn) ， 但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來(lái)看 ， 隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化 ， 該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 7 氣相聚合工藝的特點(diǎn) 與溶液聚合法和懸浮聚合法技術(shù)相比 ， 氣相聚合法具有工藝流程短、不需要溶劑或稀釋劑、幾乎無(wú)三廢排放 ， 有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù) ， 并且可以大幅度降低裝置總投資和總生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)。他們還通過(guò)改進(jìn)高活性釩催化劑的制備工藝 ， 把副產(chǎn)物生成量降至最低限度。 氣相聚合技術(shù)的改進(jìn)和完善已取得很大進(jìn)展。該公司在美國(guó)德克薩斯洲的91kt/aEPDM 工業(yè)生產(chǎn)裝置已于 1998 年底正式投產(chǎn)運(yùn)行 ， 產(chǎn)品的牌號(hào)為 ElastoFlo粒狀品。 氣相聚合工藝 氣相聚合工藝 狀況 氣相聚合路線的成功工業(yè)化應(yīng)用是乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)的重要進(jìn)展之一。 懸浮聚合工藝的特點(diǎn) 懸浮聚合法生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯 ， 體系黏度較低 ， 轉(zhuǎn)化率 比較高， 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 30% ~35%， 因而同樣的設(shè)備生產(chǎn)能力卻是溶液法的 4~5 倍 ； 無(wú)溶劑回收精制和凝聚等工序 ， 工藝流程簡(jiǎn)化 ， 基建投資少 ； 可生產(chǎn) 相對(duì)分子質(zhì)量 較高 的產(chǎn)品品種 ， 產(chǎn)品成本比 溶液法低。該技術(shù)中催化劑的主要成分是高活性鹵化鎂載體上的鹵化鈦和三烷基 鋁助催化劑?？傻玫胶C 106 的三元化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 6 乙丙橡膠。日本 Ube 公司也采用懸浮法制得低釩 EPDM。其催化體系包括 :①含釩化合物 ； ②有機(jī)鋁化合物 ； ③一種促進(jìn)劑。 懸浮聚合法常規(guī)催化劑稀釋劑是甲苯 ， 而日本 Showa 公司則采用甲乙酮作稀釋劑 ， 使乙丙橡膠硬度低于 90， 無(wú)規(guī)指數(shù)高于 ， 嵌段少 ， 橡膠性能好。 傳統(tǒng)懸浮聚合法一般是以 ZieglerNatta 釩系化合物為催化劑 ， 同時(shí)需加入少量催化劑稀釋劑 ， 在一定溫度和壓力條件下在過(guò)量液體丙烯中進(jìn)行乙烯、丙烯的聚合反應(yīng)。 懸浮 聚合工藝 傳統(tǒng) 懸浮聚合 工藝 目前世界上使用懸浮法生產(chǎn)乙丙膠裝置僅占 10%~20%。工藝靈活性大，產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按照用戶要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品牌號(hào)多，門尼值可在 20~160 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，應(yīng)用范圍廣泛，產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)康?，灰分含量較少，生產(chǎn)中次品少，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，綜合性能好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。 溶液聚合 工藝特點(diǎn) 溶液聚合工藝 的主要優(yōu)點(diǎn)有 :投資低，工藝最佳化。該 工藝采用高溫溶液聚合 ， 使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系 ，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) %， 產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少 ， 不需要脫除處理 ， 投資低 ， 產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布窄 ， 聚合物鏈的長(zhǎng)度均勻 ， 堆積密度小 ， 黏度高 ， 可溶物含量低 ， 可用硫磺硫化 ， 其模塑成型的流動(dòng)性、拉伸強(qiáng)度、壓延成型時(shí)的外型性能以及擠出成型時(shí)的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的 ZieglerNatta型乙丙橡膠化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 5 溶液聚合工藝。該工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布、門尼黏度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速度等的精確控制 ，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)品均勻性的控制。根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的不同 ， 采用單釜或兩釜串聯(lián)操作 ， 聚合反應(yīng)溫度為 40~60℃ ， 反應(yīng)壓力為 2. 0~2. 5MPa， 聚合時(shí)間約為 30 min， 反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。該生產(chǎn)工藝以 ZieglerNatta 釩 鋁催化體系為催化劑 ， 正己烷為溶劑 ， 乙叉降冰片烯 (ENB)或雙環(huán)戊二烯 (DCPD)為第三單體 ， 氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。 ZieglerNatta 型溶液聚合法 ZieglerNatta 型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙橡膠的傳統(tǒng)方法 ， 是在既可溶解產(chǎn)品 ， 又可溶解單體和催化劑體系 的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)。其中 溶液聚合工藝是當(dāng)今世界上乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝 ， 采用此工藝的裝置能力約占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的 %， 懸浮聚合法約占 %，氣相法約占 %。 接性 乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自黏性和互黏性 都 很差。 彈性 由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無(wú)極性取代基，分子內(nèi)聚能低，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，僅次于天然橡膠和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。 低密度高填充性能 乙丙橡膠是一種密度較低的橡膠，其密度 僅 為 。 耐過(guò)熱水性能 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述 3 乙丙橡膠耐過(guò)熱水性能 雖然很 好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)。在230℃過(guò)熱蒸汽中，近 100h 后外觀無(wú)變化。并規(guī)定了 1~4 級(jí)表示其作用的程度，見(jiàn)表 21。在濃酸長(zhǎng)期作用下性能也要下降。三元乙丙橡膠在臭氧濃度 5107，拉伸 30%，可達(dá) 150 h 以上不龜裂。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。 耐老化性 能 乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動(dòng)性。由于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)無(wú)極性取代基，分子間內(nèi)聚能 低，故分子鏈可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持柔順性。目前 ， 世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力總體過(guò)剩 ， 但我國(guó)的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量卻不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求 ， 每年都得大量進(jìn)口 ， 開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。 由于乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能 ， 而且單體價(jià)廉 、 易得 ， 用途廣泛 ， 因此成為 20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)世界幾大合 成橡膠品種中發(fā)展最快的一種 ， 目前其產(chǎn)能和消費(fèi)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居世界第 3位。分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開(kāi)煉機(jī)混煉性和壓延性。隨著門尼值的提高，填 充量能提高，但加工性能變差 ； 其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性均有提高。重均分子量與門尼黏度密切相關(guān)。 與天 然橡膠、丁苯橡膠等其它通用 橡膠 相比 ， 乙丙橡膠具有卓越的耐候性、耐臭氧性和耐熱老化性 ,耐化學(xué)品性和電絕緣性 ， 因而乙丙橡膠被譽(yù)為“無(wú)裂紋橡膠” ； 與硅橡膠、氟橡膠等特種橡膠相比 ， 乙丙橡膠具有較好的物理機(jī)械性能和綜合性能 ； 此外 ， 乙丙橡膠還具有相對(duì)密度小、高充油、高填充性及與多種高聚物有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)。而三元乙丙橡膠可用硫磺硫化，從而獲得了廣泛的應(yīng)用并成為乙丙橡膠的主要品種，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占 90%左右。 由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，