【正文】 以上，由于兩物質的沸點相差30℃以上將不會形成恒沸物，因此苯與丙二醇單甲醚不會發(fā)生共沸。恒沸精餾法分離水和丙二醇單甲醚的恒沸物較易找到，恒沸物與丙二醇單甲醚的分離簡單，所得產(chǎn)物較純。表52 水和丙二醇單甲醚分離各方法比較方法名稱方法特點膜分離法無相變，能耗低，設備簡單，操作方便，但很難找到合適點的膜來進行水和丙二醇單甲醚的分離，并且分離后的丙二醇單甲醚不能達到符合的純度。3) 恒沸精餾法在被分離溶液中加入第三組分以改變原溶液中各組分的相對揮發(fā)度而實現(xiàn)分離，如果加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式從塔頂蒸出，稱為恒沸精餾。但是這時萃取劑的沸點過高，必然造成溶劑循環(huán)要求的顯熱很大，大大增加系統(tǒng)的能耗。萃取劑的選擇一般方法：與較高沸點關鍵組分很類似的化合物相應系列中的一個同系物，這個同系物的沸點要足夠高，不可能形成溶劑—非溶劑恒沸物，并且這個同系的沸點不可太高，以免造成溶劑循環(huán)要求的顯熱大的不合理。萃取精餾按操作方式可分為連續(xù)萃取精餾和間歇萃取精餾。但現(xiàn)如今，國內(nèi)外關于水和丙二醇單甲醚的分離方法并未見任何文獻有相關論述。膜技術在廢水處理、污染防治和水資源綜合利用方面也得到廣泛應用。膜技術廣泛應用于生物制備和醫(yī)藥生產(chǎn)中的分離、濃縮和純化。根據(jù)化工分離方法，考慮采用膜分離、萃取精餾或恒沸精餾三種方法中的一種將水、丙二醇單甲醚混合物分離，得到合格的丙二醇單甲醚產(chǎn)品。因此，丙二醇單甲醚作為丙二醇醚類的替代品具有很好的經(jīng)濟發(fā)展?jié)摿ΑｋS著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，電泳漆的需求量也越來越大，傳統(tǒng)上的電泳漆是乙二醇醚類，但由于乙二醇類可使白血球量減少和紅血球活力降低，產(chǎn)生血障礙，對骨骼的形成和心臟有害，并具有致癌作用，而且造成環(huán)境污染，隨著人們環(huán)保意識的增強，開發(fā)綠色環(huán)保替代品已成必然。 各流出反應器的物質沸點比較 HPPO法流出反應器各物質的沸點比較如表52所示：表52 HPPO法流出反應器各物質的沸點比較流出反應器物質沸點(℃)氧氣183丙烯丙烷環(huán)氧丙烷34甲醇水100過氧化氫108丙二醇單甲醚118~119 丙二醇 各副產(chǎn)物性質(1) 丙二醇單甲醚丙二醇單甲醚，分子式：C4H10O2，沸點為118119℃，是一種性能優(yōu)良毒性較低的溶劑，廣泛應用于陰極和陽極電泳漆、水性涂料漆、醇酸樹脂漆中，此外在紡織印染、皮革染色、印刷油墨、清潔劑及防凝劑等方面也有廣泛應用。新建廠選用過氧化氫氧化法(HPPO)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，選用丙烯和過氧化氫為原料，在甲醇/水混合液中，使用特殊的鈦硅催化劑(TS1)在固定床反應器中直接氧化生成環(huán)氧丙烷。工業(yè)化時間短，工藝待完善；H2O2水溶液儲運困難,需要跟H2O2裝置聯(lián)合布置或外購H2O2。HPPO工藝流程簡單，流程短、副產(chǎn)品少。共氧化法單位裝置產(chǎn)能大；對設備無腐蝕；無需氯氣資源；三廢污染小。各種工藝的優(yōu)缺點見表51：表51 氯醇法、共氧化法和HPPO法優(yōu)缺點對比表生產(chǎn)路線優(yōu)點缺點氯醇法工藝成熟；流程簡單；單產(chǎn)品，操作彈性大；對設備要求低，基建投資低；生產(chǎn)比較安全。我國國內(nèi)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的技術以氯醇法為主，隨著我國節(jié)能環(huán)保、低碳生產(chǎn)要求越來越高，以污染較大的氯醇法生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)與發(fā)展空間受到越來越大的限制。未來幾年我國計劃建設多個環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)，若無產(chǎn)能淘汰，預計2015年國內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能將達到280萬t/a。本項目的過氧化氫取自本公司所處化工園區(qū)，原料資源可靠性高。使用質量分數(shù)30％～50％的H2O2水溶液，可以是市售的穩(wěn)定商品，也可以是蒽醌法分離并濃縮得到的水溶液或氫、氧直接法得到的H2O2/甲醇溶液。本項目所選HPPO工藝中丙烯原料可以氣態(tài)或液態(tài)形式使用，從成本考慮，優(yōu)選含體積分數(shù)1％～l5％ 丙烷的工業(yè)品。h1200500503蒸汽(4MPa) tt第4章 原料路線 工藝所選原料的依據(jù) 工藝所選原料目前世界上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術主要有：氯醇法，乙苯共氧化法(PO/SM法)，異丁烷共氧化法(PO/TAB法)，過氧化氫直接氧化法(HPPO法)。(唯一的例外是2010年，成本較高，且其較大的規(guī)模提高了行業(yè)集中度，因此全年環(huán)氧丙烷均價較上一年不降反升)。(3) 供求關系——自身產(chǎn)能增量自身產(chǎn)能增量是環(huán)氧丙烷價格的中長期決定因素 從較長周期看，環(huán)氧丙烷價格主要受到自身產(chǎn)能增量的影響。國內(nèi)聚醚行業(yè)發(fā)展迅速，需求量增大，造成供應不足。其實環(huán)氧丙烷和聚醚的價格變動是互相制約的。當兩者價差擴大時，受下游聚醚景氣拉動，PO需求旺盛、價格上漲；當兩者價差過小，聚醚企業(yè)盈利空間關閉，需求產(chǎn)生萎縮，導致PO 步入景氣下行通道。聚醚與PO 的價格具有很強的聯(lián)動性。(2) 下游產(chǎn)品——聚醚多元醇雖然原料在價格上沒有對環(huán)氧丙烷起到很大的影響作用，但是從這種情況上也能看到丙烯市場對環(huán)氧丙烷的其他影響：那就是在供應上左右了環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量，進而決定其價格的變動。從2007年開始原油市場便一路上揚，尤其是在2008年原油市場沖擊百元成功，更是對環(huán)氧丙烷市場的成本有了直接的影響。因此，丙烯價格更多影響的是PO 的價差(亦即盈利空間)而非價格。因此PO的產(chǎn)量波動對原料丙烯價格的反向的影響甚微。(1) 上游原料——原油、丙烯PO的上游主要是丙烯(～ 噸)，通過對過去四年數(shù)據(jù)的分析表明，PO價格受丙烯價格影響低于聚醚。 預計2012年亞洲環(huán)氧丙烷價格可能保持在12000元/噸以上價位，與2011年行情相類似，依據(jù)市場行情和供求平衡的變化，環(huán)氧丙烷價差波動范圍大約為600～1800元/噸。雖然國內(nèi)PO市場價格有所回落，但是由于國內(nèi)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)能不足，目前我國環(huán)氧丙烷市場還存在一定的供需缺口。但8月份，韓國SKC位于蔚山的一套18萬噸/年的PO/SM裝置非計劃停工，中東地區(qū)一套20萬噸/年環(huán)氧丙烷裝置以及東南亞地區(qū)一套25萬噸/年環(huán)氧丙烷裝置低量運行，造成進口產(chǎn)品供應緊張，PO價格又逐步高企至14000元/噸；2011年由于高橋石化8萬噸/年裝置關閉，加上日本地震沖擊，國內(nèi)供應和進口量都受到一定影響，盡管國內(nèi)新增產(chǎn)能陸續(xù)釋放，但是仍然無法滿足國內(nèi)市場快速回暖的需求，國內(nèi)PO價格自1月初開始節(jié)節(jié)攀升，致使2011年全年PO均價達15100元/噸。截止2008年底時，環(huán)氧丙烷價格下滑至7300元/噸；2009年我國國內(nèi)PO市場均價為11100元/噸左右，隨著國內(nèi)經(jīng)濟復蘇，下游聚醚需求旺盛，價格逐步從08年底谷底波動上升，年底時維持在12000元/噸以上；2010年國內(nèi)PO市場總體供求尚平穩(wěn)，不足部分依靠進口，整個2010年環(huán)氧丙烷價格主要隨著原油和原料丙烯價格變化而波動。PO價格從2008年5月末開始持續(xù)著瘋漲的勢頭，主要受影響于原料丙烯價格的高漲加大了環(huán)氧丙烷成本，全球性環(huán)氧丙烷資源緊張，環(huán)氧丙烷衍生物市場的迅速增長，拉動環(huán)氧丙烷需求的快速增長。預計2012年我國PO凈進口量在30萬噸左右 產(chǎn)品價格分析 環(huán)氧丙烷市場價格 2005～2013年3月中國PO年均價格如表36所示：表36 2005～2013年3月中國PO年均價格表（元/萬噸）年份200520062007200820092010201120122013均價145001480013000155001110013200151001260012130125502009～2012年3月中國國內(nèi)月度PO均價變化趨勢如圖39：單位：元/噸圖39 2009～2012年3月中國國內(nèi)月度PO均價變化趨勢 環(huán)氧丙烷市場價格分析與預測2005年國內(nèi)PO價格走勢基本呈現(xiàn)季節(jié)性變化，市場主流價格在13000～17000元/噸的高位運行；2006年國內(nèi)市場價格基本維持在14000～15000元/噸之間；2007年盡管原油價格高漲，PO價格反倒偏低，在12000～14000元/噸之間，這和我國產(chǎn)能的集中放量以及取消出口退稅可能都有關系。不過，隨著鎮(zhèn)海煉化等環(huán)氧丙烷裝置的正常生產(chǎn)，以及國內(nèi)其他新產(chǎn)能的投放，國內(nèi)環(huán)氧丙烷供應量將有所提高，進口量會逐步減少。國內(nèi)大型的聚醚廠家環(huán)氧丙烷產(chǎn)量都不夠的聚醚的生產(chǎn)，基本上都需要外購，造成對環(huán)氧丙烷的需求量增大，另加之國內(nèi)一些企業(yè)檢修等情況，造成供不應求。200202011年出口量均未超過百噸。近年來，進口環(huán)氧丙烷量占表觀消費量比達20%以上，進口已成為我國環(huán)氧丙烷的主要供應源之一。表35 2005～2011年我國環(huán)氧丙烷的進出口量統(tǒng)計表(單位：萬噸, 美元/噸)年份進口/萬噸出口/萬噸凈進口量/萬噸數(shù)量單價數(shù)量單價2005143015812006144614812007133715222008796240820091162495020101418114982011178458821單位：萬噸圖38 2005年～2011年我國PO的進、出口量變化趨勢由于我國環(huán)氧丙烷開工率不高，2005～2011年平均開工率不足80%，遠低于同期世界裝置平均開工率89%，產(chǎn)量不足，每年都要大量進口，2005～2011年期間環(huán)氧丙烷進口量年均增幅達18%。據(jù)行業(yè)專家預測，根據(jù)主要下游產(chǎn)品增速和進口量情況預計，2015 年我國環(huán)氧丙烷的潛在市場需求量約為230~250 萬噸左右。從世界環(huán)氧丙烷市場貿(mào)易流向來看，中國成為世界環(huán)氧丙烷的目標市場，中國環(huán)氧丙烷市場供求起伏是世界環(huán)氧丙烷供應及價格波動升降的寒暑表，支配著世界環(huán)氧丙烷市場。我國聚醚多元醇主要用于聚氨酯領域，隨著世界聚氨酯行業(yè)中心向中國大陸的轉移，將大大促進了我國聚氨酯行業(yè)的發(fā)展，同時建筑節(jié)能政策的推進、汽車家具行業(yè)的持續(xù)發(fā)展使得聚氨酯行業(yè)保持較好的增長，從而拉動環(huán)氧丙烷行業(yè)的發(fā)展。2009年我國環(huán)氧丙烷消費量達到130萬噸，%、%、%。(2) 國內(nèi)消費及預測我國石油化工業(yè)正處于快速發(fā)展時期，2005～2011年，我國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能平均增長率達21%，相當于每年新增18萬噸左右的產(chǎn)能，但仍不能滿足聚醚多元醇及丙二醇工業(yè)發(fā)展的需要，致使我國大量進口聚醚多元醇、丙二醇及環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷的消費量呈明顯的上升趨勢。我國不同PO生產(chǎn)工藝產(chǎn)能占比如圖34所示： 圖34 中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)路線產(chǎn)能占比變化圖從圖34中可以看出，截止2011年，我國工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝主要為氯醇法和共氧化法。由于環(huán)保及成本壓力，目前小裝置大多都不能正常開車生產(chǎn)。即2015年世界環(huán)氧丙烷需求預計將達到1050萬噸左右。對比2005年與2008年世界環(huán)氧丙烷消費結構看，未來環(huán)氧丙烷消費中聚醚多元醇仍占主要地位，環(huán)氧丙烷總體消費結構無大的變化。環(huán)氧丙烷的下游消費結構情況見下圖33：圖33 世界PO的消費結構變化趨勢圖從圖33可以看出，目前，世界環(huán)氧丙烷的消費主要以生產(chǎn)聚醚多元醇為主，約占總消費量的60%以上，其次是丙二醇，約占20%左右。2005～2011年世界環(huán)氧丙烷產(chǎn)量與消費增長情況見下圖32：單位：萬噸圖32 2005～2011年世界PO產(chǎn)量與消費量變化趨勢圖從圖33可以看出，除2008年第四季度開始，受PO的終端用戶市場汽車和建筑行業(yè)的影響，致使2009年PO的消費需求受挫外，其他年份PO需求基本與產(chǎn)量持平。2005～2011年世界環(huán)氧丙烷的產(chǎn)能情況如表32所示：表32 2005～2011年世界環(huán)氧丙烷產(chǎn)能情況表年份2005200620072008200920102011產(chǎn)能(萬噸)681729746795825855901產(chǎn)量(萬噸)620638664690725797801開工率(%)單位：萬噸圖31 2005～2011年世界環(huán)氧丙烷產(chǎn)能增長圖由圖31看出，2005～2011年，%，相當于每年新增37萬噸的產(chǎn)能。 發(fā)展現(xiàn)狀 世界環(huán)氧丙烷發(fā)展現(xiàn)狀(1) 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品種，是生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、異丙醇胺、丙烯醇等的重要原料。(4) 其它行業(yè)另外，環(huán)氧丙烷還少量用于涂料、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、農(nóng)藥乳化劑及潤濕劑等行業(yè)。(3) 丙二醇醚丙二醇醚是一種用途廣泛的低毒性有機溶劑，廣泛用于涂料行業(yè)、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、農(nóng)藥等領域。丙二醇是單丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)和三丙二醇(TPG)的通稱。軟泡聚醚，主要用做聚氨酯軟泡，用于做床墊、沙發(fā)、家具及汽車坐墊等；硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡，用于保溫、冰箱等；彈性體聚醚主要用做聚氨酯彈性體，用于運動跑道、涂料、粘合劑、密封劑等。中國環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇(PPG)。聚醚多元醇是從環(huán)氧丙烷衍生而來的，是含有兩個或多個羥基(OH)的有機材料，有些聚醚品種含有微米級聚合物理粒子懸浮物。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細化工產(chǎn)品的重要原料。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合，生成