【正文】 烯的大分子結(jié) 構(gòu) ,導(dǎo)致 相互間具有較大的親和力 ,這也 是殘留 VCM 難以完全脫除的原因。通過(guò)以上的理論了解更加深了對(duì)聚合反應(yīng)的理解。聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要 表現(xiàn)在溫度對(duì) PVC 樹(shù)脂的孔隙率有影響。 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 14 ③ 聚合溫度：在 VC 懸浮聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí) ,聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫 度 ,按照生產(chǎn)樹(shù)脂牌號(hào)的要求 ,聚合 溫度一般在 45～ 65℃ 范圍內(nèi)選擇。其中 一分散劑以降低界面張力、提高散能力 為主 ,另 一則保證有足夠的保能力。就宏觀而 言 ,要 求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力 ,以利于 VCM 的分散和保護(hù)滴或顆 粒 ,減少 聚并。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條 件下 ,分 散劑種類(lèi)、性質(zhì)和用量則成為控制樹(shù)脂顆粒性的關(guān)鍵因素。 PVC 樹(shù)脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線(xiàn)呈馬鞍形。 ① 攪拌：在懸浮聚合過(guò)程 中 ,攪拌對(duì) 聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響PVC 樹(shù)脂的粒徑及分布、孔隙率 等 ,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響 、 互相補(bǔ)充。 轉(zhuǎn)移。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹(shù)脂 平均粒徑要求低些在100～ 130μm左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在 150～ 180μm范圍；分子量較低的牌號(hào)則要求在 130～ 160μm范圍。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（ ≤10%）的圓球狀樹(shù)脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到 20%左右后，由于分散劑 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 13 接枝反應(yīng)的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯 顆粒數(shù)目開(kāi)始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動(dòng)性和分散保護(hù)作用降低，液珠開(kāi)始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。 ② 在單體液滴內(nèi)和 聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過(guò)程，此過(guò)程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。 ③ 轉(zhuǎn)化率＞ 65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯 ——單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于 kt降低而發(fā)生偏差。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 12 分子。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。 l)偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià)鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 ③ 鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長(zhǎng)，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。 ① 鏈引發(fā) 過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱后過(guò)氧鏈斷裂生成兩個(gè)自由基 :初級(jí)自由基與VCM 形成單體自由基 。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。相對(duì)密度 （ 20/20℃ ）。 ⑦ 對(duì)壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。丙酮縮氨基硫脲主要用于合成 2（ 2異亞丙基肼基） 4取代基噻唑、 2肼基 4 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 11 取代基噻唑及 2（ 2取代肼基） 4取代基噻唑系列抗菌素。溶于酸 ,微溶于水和乙醇。含量為 46%的 EHP 溶液的半衰期為 40℃ ， ； 50℃ ，；受熱或見(jiàn)光易分解，儲(chǔ)運(yùn)溫度＜－ 15℃ ，時(shí)間少于 3 個(gè)月。 ⑤ 過(guò)氧化二碳酸（ 2－乙基己基）酯 ： 本品為無(wú)色透明液體， EHP 活性氧 ≥%，NaCl 含量 ≤%；相對(duì)密度 。 聚乙烯醇有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。分子式為（ C2H4O） n，絮狀 PVA 的假比重為（ ～ ） g/cm3，片狀 PVA 的假比重為（ 177。天然礦物叫磷 灰石礦，純品可用氰化鈣和磷鈉酸溶液作用或者用氫氧化鈣跟磷酸作用制得。熔點(diǎn) 1670℃ ，密度 。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。 ③ 磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學(xué)式 Ca3(PO4)2，分子量 。后者可用于制板材、管道、閥門(mén)和門(mén)窗等；具有極好的耐化學(xué)腐蝕性，但熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在 100℃ 以上或長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光暴曬開(kāi)始分解出氯化氫，制造塑料時(shí)需加穩(wěn)定及，電絕緣性?xún)?yōu)良。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質(zhì)和硬質(zhì)塑料。長(zhǎng)距離 運(yùn)輸時(shí)應(yīng)加入阻聚劑氫醌。 無(wú)空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定 ， 對(duì)碳鋼無(wú)腐蝕作用。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸 極限 3． 626． 4％。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。臨界溫度 142℃ 。凝固點(diǎn) 160℃ 。液體的密度 0． 912lg／ cm3。 為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設(shè)計(jì)采用意大利黃防粘釜?jiǎng)?。目前?guó)內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜?jiǎng)┲饕幸獯罄S , 美 PVC國(guó)紅 , 英國(guó)藍(lán)。為了達(dá)到較好的涂壁效果 , 對(duì)于噴涂的蒸汽 , 防粘釜?jiǎng)┑膲毫χ鸩絻?yōu)化 , 對(duì)于防粘釜?jiǎng)┑牧恳哺鶕?jù)釜的特點(diǎn)而定。整個(gè)防粘技術(shù)過(guò) 程全部采用 DCS 自動(dòng)操作。釜涂布與水洗設(shè)備分開(kāi) , 釜內(nèi)設(shè)置雙伸縮頭自動(dòng)噴洗高壓水槍 , 設(shè)定雙固定或者可伸縮涂布設(shè)備 (如費(fèi)閥 ,噴吐環(huán)等 )。首先 , 聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高且內(nèi)件簡(jiǎn)單化、圓滑化。防粘釜效果好的釜 , 能有較好的傳熱系數(shù) , 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。因此，本設(shè)計(jì)采用無(wú)堰篩板塔。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負(fù)壓操作發(fā)展 , 使得塔頂物料沸騰溫度低 , 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。因此無(wú)堰篩板塔效率 高于有溢流堰的塔，無(wú)堰篩板塔的塔盤(pán)設(shè)計(jì)也逐漸合理科學(xué)化 , 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 9 塔盤(pán)的厚度 , 開(kāi)孔率在實(shí)踐中逐漸優(yōu)化 , 并被納入設(shè)計(jì)體系中。 ⑥ 氣體塔：汽提技術(shù)及設(shè)備也有改進(jìn)汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展。 ⑤ 離心機(jī)：對(duì)漿料進(jìn)行離心脫水，得到含水量 25%的聚氯乙烯。兩段流化床改進(jìn)了 , 操作穩(wěn)定性好 , 易于產(chǎn)品牌號(hào)的切換 , 生床的花板產(chǎn)能力較大 。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風(fēng)干燥器要低 , 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床 2 種。目前主要用的是旋風(fēng)干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。我國(guó)PVC 工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器 ,但是隨著聚合工藝技術(shù)的發(fā)展 , 聚合生產(chǎn)能力提高 , 樹(shù)脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展 , 氣流干燥器 從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿(mǎn)足生產(chǎn)的需要 ,后來(lái)發(fā)展到氣流干燥器 , 沸騰床干燥器和冷風(fēng)冷卻 3 段干燥技術(shù)。大量的攪拌實(shí)驗(yàn)研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于 PVC 生產(chǎn)的需要，因此，本設(shè)計(jì)在 PVC 生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。過(guò)去， PVC 聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。近幾年，美國(guó)古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應(yīng)壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內(nèi)襯套的加強(qiáng)筋，這種釜的結(jié)構(gòu)大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力 [9]。 ② 傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應(yīng)的速度和生成物的質(zhì)量，也影響著產(chǎn)量。本設(shè)計(jì)采用76 立聚合釜。 后處理設(shè)備側(cè)選擇 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問(wèn)歇懸浮法聚合釜容量一般為 60~107 立方米。 ⑥ 緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)緊急事故時(shí)，采用緊急終止劑 ON 終止反應(yīng)。 ④ 終止劑： 反應(yīng)結(jié)束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹(shù)脂內(nèi) , 為了保證產(chǎn)品 質(zhì)量 , 需要消除它們 , 故而加入終止劑。常用過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)碳酸二環(huán)己酯等。本設(shè)計(jì)采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇。纖維素應(yīng)為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應(yīng)由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿性水解得到，影響其 分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且 OH 基團(tuán)為嵌段分布時(shí)效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。 最佳的配方、后處理設(shè)備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上?？梢?jiàn) ,各 種專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)是懸浮聚合樹(shù)脂發(fā)展的標(biāo) 志 ,是 提高產(chǎn)品使用性能、開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段 [8]。自從乳液聚合法工業(yè)化以后 ,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開(kāi)展了大量的研究工 作 ,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn) ,但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低 ,生產(chǎn)效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC 時(shí) ,以懸浮法產(chǎn)量最 大 ,懸浮 法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周 期 ,生產(chǎn)出的樹(shù)脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。使用低溫聚合時(shí) (如 42~45℃ ),可生 產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹(shù)脂 ； 使 用高溫聚合時(shí) (一般在 62~71℃ )可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量 (或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹(shù)脂。 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 6 懸浮聚合生產(chǎn)工藝 因采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹(shù)脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為 1~100 微米，主要是 20~40 微米的聚氯乙烯次級(jí)粒子。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 85%(根據(jù)配方而定 )時(shí)終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi) PVC 粉料送往分級(jí)、均化和包裝工序。當(dāng)VCM 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 8%12%停止反應(yīng)，將生成的 ―種子 ‖送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第 2 步反應(yīng)。 本體法聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不需要加水和分散劑。 聚合工藝實(shí)踐方法 目前 ,世界上 PVC 的主要生產(chǎn)方法有 4 種 :懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過(guò) 98%，目前世界上已經(jīng)有 50 多套裝置采用該工藝 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 5 技術(shù)，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò) 470 萬(wàn)噸 /年 [6]。 HCl 經(jīng)急冷 和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度 VCM 和未反應(yīng)的 EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類(lèi)分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。 生成的粗ED