【正文】 。(3)碘催化劑選擇性氧化較好的工藝條件為：反應(yīng)溫度 200℃，發(fā)煙硫酸(SO350%(wt))，催化劑為I2，催化劑用量 。根據(jù)我們以上分析推斷，硫酸中游離 SO3在催化反應(yīng)中的作用可寫為：結(jié) 論(1)碘系列化合物作為甲烷液相選擇性氧化的催化劑，具有較好的催化效果，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)%，收率為 %。發(fā)煙硫酸的第二個(gè)作用是發(fā)煙硫酸可提供催化反應(yīng)的氧源，發(fā)煙硫酸中的 SO3氧化劑可使低價(jià)位的催化劑離子經(jīng)氧化后還原為高價(jià)態(tài)的催化劑離子，使催化劑的循環(huán)過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。以發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)，其第一個(gè)作用為發(fā)煙硫酸可提供較好的親電環(huán)境。甲烷具有電子供體的性質(zhì)，因此傾向于在酸性、氧化性溶劑中進(jìn)行 CH 鍵的活化或親電取代反應(yīng)[15]。碘單質(zhì)是很好的自由基反應(yīng)抑制劑[14]，碘的存在可使自由基反應(yīng)終止，因此很難進(jìn)行甲基自由基的進(jìn)一步反應(yīng)。因此我們推斷雖然加入的碘化合物的形態(tài)不同，但是它們?cè)诎l(fā)煙硫酸溶液中可能有同樣的活性形態(tài)，因此各種形式的碘化合物均可對(duì)甲烷選擇性氧化反應(yīng)起催化作用。我們?cè)谠囼?yàn)中測(cè)出中間產(chǎn)物硫酸單甲酯也證實(shí)了這一點(diǎn)。親電取代機(jī)理認(rèn)為甲烷部分氧化反應(yīng)中過(guò)渡金屬作為親電試劑首先進(jìn)攻甲烷，還原態(tài)的過(guò)渡金屬離子再被氧化劑氧化恢復(fù)為高價(jià)態(tài)，過(guò)渡金屬離子在該反應(yīng)中屬于氧化還原性催化劑，而氧化還原性催化劑可用標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)來(lái)表示催化劑的性能。從上表中可以看出，固態(tài)鹵素中從 Cl2(0)至 I2(0)間存在著逐漸增強(qiáng)的弱成鍵作用，這導(dǎo)致 I2(0)分子內(nèi)部 II 作用力減弱。本研究分別以 ICH3I、KI、KIO3為催化劑，在發(fā)煙硫酸中進(jìn)行了甲烷選擇性氧化反應(yīng)，幾種催化劑均可起催化作用。在硫酸等強(qiáng)酸溶劑中進(jìn)行的甲烷部分氧化機(jī)理大多也被認(rèn)為是親電反應(yīng)機(jī)理，各種形式的過(guò)渡金屬化合物均可起催化作用，但離子形式的過(guò)渡金屬被認(rèn)為是具有催化活性的狀態(tài)，各種形式的過(guò)渡金屬化合物應(yīng)首先被氧化為離子形態(tài)而起催化作用。 反應(yīng)機(jī)理探討關(guān)于甲烷的液相催化氧化機(jī)理已報(bào)道的有親電反應(yīng)機(jī)理和外層電子轉(zhuǎn)移機(jī)理兩種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的影響很大，隨著發(fā)煙硫酸中游離 SO3含的降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率急劇下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)甲烷選擇性氧化的影響較為顯著，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為 200℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) %，這與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的。各種碘化合物催化劑加入后，在發(fā)煙硫酸環(huán)境中可能有同樣的活性形態(tài)。結(jié)果與討論 催化劑篩選在試驗(yàn)中首先考察了 IKI、KIOCH3I 等幾種碘化合物催化劑在甲烷選擇性氧化中的催化作用，反應(yīng)介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，碘系列催化劑對(duì)甲烷選擇性氧化的影響見(jiàn)表 1。液相產(chǎn)物采用核磁共振儀 BrukerAM 500，1H NMR，以 CH3NO2為內(nèi)標(biāo)，確定硫酸單甲酯的位置[11]。據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，液相產(chǎn)物中有硫酸單甲酯及少量甲醇，氣相產(chǎn)物中有 CH4 和 CO2，在以甲烷為計(jì)算基準(zhǔn)的選擇性關(guān)聯(lián)上存在一些困難，對(duì)氣、液相產(chǎn)物分別加以定量分析，并以水解樣分析作為參考，以此得出甲烷轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率。 分析方法甲烷部分氧化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物分別進(jìn)行定量分析。 試驗(yàn)程序在 500mL 高壓反應(yīng)釜中加入 120mL 發(fā)煙硫酸（SO350%(wt)）和 4~50 mmol 碘化合物催化劑，以甲烷氣置換三次后，再充壓至 200℃，攪拌，反應(yīng) 3 小時(shí)。并據(jù)此來(lái)探討反應(yīng)可能的催化機(jī)理、溶劑硫酸的作用和硫酸中游離 SO3的作用。隨后以 Pd2SOPd、碘化合物作為催化劑，也進(jìn)行了甲烷液相部分氧化反應(yīng)[8~10]。近幾十年，甲烷的液相催化氧化工作逐漸活躍，研究者先后對(duì)水溶液中 Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)等催化體系進(jìn)行了考察[1~5]，但反應(yīng)收率均不高。由于合成氣生產(chǎn)時(shí)需采用苛刻的生產(chǎn)條件，使甲烷轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)本及投資都很高，因此甲烷選擇性氧化生成甲醇及甲烷偶聯(lián)制乙烯是一碳化工技術(shù)的研究熱點(diǎn)，近年來(lái)這方面的研究工作十分活躍。第五篇：小品昨天今天明天臺(tái)詞甲烷液相部分氧化合成甲醇過(guò)程研究陳立宇 楊伯倫 張秀成 董 武(, 陜西 西安 710049。崔：那大叔您說(shuō)。宋：我十分想見(jiàn)趙鐘祥趙：拉倒吧，不說(shuō)點(diǎn)正事。宋：就剩一句了？崔：對(duì)，一句。崔：大叔啊，后來(lái)呢？趙：滔聲依舊了。崔：賠禮道歉這事一定要讓大媽講。趙：后來(lái)經(jīng)過(guò)全家人的舉手表決，一致通過(guò)了表決，大家一致認(rèn)為我崔；您是對(duì)的。趙：可不是，咋的，后來(lái)更過(guò)了，這家伙把我們家的男女老少所有的議員找來(lái)開(kāi)會(huì)，要彈劾我。（招呼二人回到坐位）宋：沒(méi)文化呢。趙：錯(cuò)了，行不？宋：小崔，這轱轆掐了，別播啊。崔：別。（宋起身就走，崔去追）崔：大叔，您這不對(duì)。趙：那倪萍就是我夢(mèng)中情人。我不說(shuō)你拉倒吧。宋：你咋不實(shí)話實(shí)說(shuō)呢？我為啥跟你分的居??？趙：你心眼小。天天吃飯啥的也不正經(jīng)叫我了，打電話還說(shuō)外語(yǔ)。崔：怎么回事？趙：富起來(lái)之后，我們兩蓋起了二層小樓，這樓蓋完了，屋多了，突然跟我提出要分居。俺兩感情出現(xiàn)過(guò)危機(jī)。崔：哎呀，沒(méi)有什么像樣的定情物，也沒(méi)有什么像樣的彩禮，但是你看大叔大媽風(fēng)風(fēng)雨雨這么多年啊，過(guò)的挺好，我覺(jué)得就這個(gè)一如既往的勁啊，就值得我們年輕人學(xué)習(xí)，是我我們學(xué)習(xí)的榜樣。趙：別瞎說(shuō)，當(dāng)時(shí)還有一樣家用電器。誰(shuí)看不出來(lái)??？ 崔：我聽(tīng)出來(lái)了，這個(gè)定情無(wú)實(shí)際上是沒(méi)送成。崔：這罪過(guò)不輕啊。宋：不但沒(méi)收了毛衣，還開(kāi)批斗會(huì)批斗我，那前不是有個(gè)罪名叫？崔：挖社會(huì)主義墻角。宋：俺兩搞對(duì)象那前吧，就想送他件毛衣，那前窮，沒(méi)錢買，趕上我正好給生產(chǎn)對(duì)放羊，我發(fā)現(xiàn)那羊往下脫羊毛，我就往下嗥羊毛，晚上回家呢，紡成毛線，白天一邊織毛衣一邊放羊，一邊在往下嗥羊毛。你說(shuō)吧這事。（趙恍然大悟）崔：我今天第一回聽(tīng)說(shuō)秋波是這么回事。崔：暗送秋波呢。宋：啊，不說(shuō)了？崔：咱還是說(shuō)您二老吧。宋：他們還說(shuō)你...崔：（生氣）別說(shuō)了。那家伙說(shuō)你主持有特點(diǎn)，說(shuō)你笑像哭似的，（崔生氣又無(wú)奈）哎呀，說(shuō)你哭像笑似的。趙：瞎說(shuō)啥實(shí)話？對(duì)不起，啊，呵呵。崔：真的？宋：那是，俺們村人都夸你呢，說(shuō)你的節(jié)目主持的可好了...崔：真這么說(shuō)的？宋：就是人長(zhǎng)的嗑了點(diǎn)。宋：叫崔永元嗎？崔：對(duì)。崔：大叔大媽，我問(wèn)一句啊，您就沒(méi)看過(guò)我們這節(jié)目吧？趙：看過(guò)，你不就是姓崔嗎？實(shí)話實(shí)說(shuō)那個(gè)。所以您在家什么樣啊，在這就什么樣。就是聊天，就是嘮嗑。宋：沒(méi)有。（宋給趙打身上的土，趙轉(zhuǎn)身看沙發(fā)）宋：沒(méi)事，挺成功。摔著了吧？哎呦，快起來(lái)?？v觀世界風(fēng)云，風(fēng)景這邊獨(dú)好?。ㄕf(shuō)完一個(gè)大的揮手動(dòng)作）多謝。國(guó)外比較亂套，成天勾心斗角，今天內(nèi)閣下臺(tái)，明天首相退朝。趙：（略停頓）大家好，98 98不得了，糧食大豐收，洪水被趕跑。趙：呵，在家我就告訴她，你這段不行，海灣那事聯(lián)合國(guó)安南都管不了，你操那心干啥玩兒你？宋：那你說(shuō)...崔：那大叔說(shuō)，大好形勢(shì)。崔：這什么談話啊，整個(gè)賽詩(shī)會(huì)這個(gè)。啊，謝謝。（宋起身，掏出筆記本，崔接著起身從沙發(fā)后繞到宋左邊，宋翻開(kāi)筆記本，趙用手拉住宋的綠皮筆記本）趙：擋臉。崔：啊，大媽也準(zhǔn)備了啊。崔：（很感興趣）這是首詩(shī)。（趙翻開(kāi)筆記本，崔側(cè)過(guò)身去看，在趙讀的時(shí)候不斷的點(diǎn)頭）趙：改革春風(fēng)吹滿地，中國(guó)人民真爭(zhēng)氣，齊心合力跨世紀(jì)，一場(chǎng)大水沒(méi)匝地。啊，我有準(zhǔn)備。（趙傻笑，宋也笑，兩人對(duì)視一笑）崔：（無(wú)奈）我還弄錯(cuò)了我還。趙；是，你你問(wèn)這有點(diǎn)毛病。（邊說(shuō)話，邊做手勢(shì)）哎，您聽(tīng)明白了嗎？（趙恍然大悟，笑，宋看著趙）趙：那是過(guò)去現(xiàn)在和將來(lái)。我說(shuō)的這個(gè)昨天今天明天啊，它不不是昨天今天明天，趙：是后天？（崔的表情略顯無(wú)奈，趙，宋二人盯著崔一直看）崔：不是后天。宋：前天，前天俺們兩得到的鄉(xiāng)里通知，謝謝。宋：啊。趙；很簡(jiǎn)單。我看咱改改規(guī)矩，來(lái)大叔您先說(shuō)。趙：哎。（崔招呼二人坐下，趙，宋二人互攙著坐下）崔：大叔大媽啊，太緊張了，別緊張啊。）趙：呵，我老伴。（在說(shuō)話時(shí)兩人先后站起，最后一句時(shí)崔站了起來(lái)。宋：這時(shí)我老公。宋：我屬雞。宋：我71。我叫白云。好嗎？那咱們先來(lái)個(gè)自我介紹。崔：剛來(lái)這個(gè)演播室都會(huì)有一點(diǎn)緊張。啊，哦大叔大媽，是第一次到電視臺(tái)的演播室吧？趙：第一次。此時(shí)趙，宋二人很拘束，不知所措，兩手都不知道往哪放。崔：啊，請(qǐng)坐。崔：請(qǐng)坐啊大叔。崔：你好，座。一對(duì)飽經(jīng)滄桑的。這個(gè)節(jié)目的特別之處呢，就在于請(qǐng)到兩位特別的嘉賓。(趙本山拿火炬拉宋丹丹的手)趙：寶貝，來(lái)，一百年的奧運(yùn)，2008，讓我趕上了！(大喊第四篇：昨天今天明天小品臺(tái)詞崔：各位朋友，下午好。劉：親愛(ài)的朋友們，現(xiàn)在我們歡迎黑土大叔做獲獎(jiǎng)感言。(宋丹丹分別伸左右手，翹左右腳)趙：喝水、閉嘴、揉腿、親一口老嘴。宋：可是我受不了啊，你當(dāng)了我怎么活啊，這下你不得像我欺負(fù)你似的欺負(fù)我啊！趙：我不能老伴兒，不管我啥樣我都是你的人啊老伴兒。朋友們，我宣布，2008北京奧運(yùn)遼北地區(qū)農(nóng)民火炬手的最后人選是黑土大叔。趙：這都下死手了都，我呀不爭(zhēng)了，這個(gè)機(jī)會(huì)啊，就給我老伴兒吧。怎么地！我媽媽對(duì)我說(shuō)，云啊，你是在火堆旁邊出生的，你就是火命，奧運(yùn)火炬手非你莫屬！趙：你媽咋不說(shuō)你是坐火箭來(lái)的。這是我的媽媽昨天對(duì)我說(shuō)的。我從小與火結(jié)緣，我三歲就好玩火，為家里引起一場(chǎng)巨大火災(zāi)，六七歲我不小心貼上了火盆，至今臀部還有印記，十幾歲我踏上火車，經(jīng)