【正文】 從表 44 看出，不同 [NH3]T、 [CO32]T 時(shí)，各金屬離子在一定的 pH 值范圍內(nèi)可以完全共沉淀；由于不同[NH3]T、 [CO32]T 對完全共沉淀 pH 值范圍影響不大，因而用 NH3NH4HCO3 和NH4HCO3 作沉。但是由于Mn2+與 NH3的絡(luò)合作用較弱，因而在 NH3NH4HCO3溶液中， pH 時(shí)， Mn2+完全沉淀。如 [CO2]T=[NH3]T=， pH 時(shí)，Mn2+完全沉淀。 Co(OH)2雖然略顯兩性，但是它只溶于強(qiáng)堿中； Co2+與 NH3的絡(luò)合作用比 Zn2+ 與 NH3的絡(luò)合作用稍弱，因而 Co2+完全沉淀的 pH 值較高，可以達(dá)到 左右。溶液中 [NH3]T濃度增大， Zn2+沉淀完全范圍越狹窄，見表 44。隨著 pH 值增大， lg[Zn]TpH 圖呈明顯的上升趨勢， [NH3]T濃度增大， [Zn2+]T增大。 （ 2）對于 Zn2+，由圖 2和圖 3，一般 pH 時(shí)，沉淀完全。 27 表 42 NH4HCO3作沉淀劑， Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3CO32H2O體系中 碳酸根、 NH3和每種金屬離子總濃度的計(jì)算公式（ 25℃ ） 名稱 計(jì)算公式 [CO32]T [CO32]T=[CO32]ф 其中 ф=1+ pH + [NH3]T [NH3]T=(1++[CO32]T+[CO32]T+[CO32]T)/ [NH3] +(++)( ф/[CO32]T) [NH3]2+(+ +) ( ф/[CO32]T) [NH3]3+(++( ф/[CO32]T) [NH3]4 +( ф/[CO32]T) [NH3]5+( ф/[CO32]T) [NH3]6 Zn [Zn]T=(ф/[CO32]T){1++++ +2x(ф/[CO32]T)+[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4 Bi [Bi]T=10 Sb [Sb]T= Co [Co]T=(ф/[CO32]T){1++++ +[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4+[NH3]5+[NH3]6 Mn [Mn ]T=(ф/[CO32]T){1+++(ф/[CO32]T) +[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4} Cr [Cr]T={1++} 表 43 NH3NH4HCO3作沉淀劑， Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3CO32H2O體系中 碳酸根、 NH3和每種金屬離子總濃度的計(jì)算公式（ 25℃ ） 名稱 計(jì)算公式 [CO32]T [CO32]T=[CO32]ф 其中 ф=1+ pH + [NH3]T [NH3]T=[NH3]{1+} +[Zn2+]{ [NH3]+ [NH3] 2+[NH3] 3+[NH3] 4}+[Co2+]{ [NH3] + [NH3] 2+[NH3] 3+[NH3] 4+ [NH3] 5+[NH3] 6} [Mn2+]{ [NH3]+ [NH3] 2+[NH3] 3+[NH3] 4} 其中： [Zn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } 其中： [Co2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } 其中： [Mn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Zn [Zn]T=[Zn2+] {1+++++2x[Zn2+]x10pH9+[NH3] +[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4 其中： [Zn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Bi [Bi]T= Sb [Sb]T= Co [Co]T=[Co2+] {1+++++[NH3]+[NH3] 2 +[NH3]3+[NH3]4+[NH3]5+[NH3]6 其中： [Co2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Mn [Mn ]T=[Mn2+ ]{1+++[Mn2+ ]+ +[NH3]+[NH3] 2+[NH3]3+[NH3]4} 其中： [Mn2+]=Min{, (ф/[CO32]T)x } Cr [Cr]T={1++} 28 29 結(jié)果與分析 （ 1）對于 Bi3+、 Sb3+、 Cr3+， 從圖 1可以看出，隨著 pH 值升高，溶液中 [Bi3+]T、[Sb3+] T、 [Cr3+] T的 濃度一直降低，這是由于 Bi3+ 、 Sb3+ Cr3+只與 OH 形成沉淀，雖然 Sb(OH) Cr(OH)3顯兩性， Bi(OH)3顯弱酸性，但是它們在 NH4HCO3或NH3NH4HCO3弱堿性溶液中，不會(huì)發(fā)生溶解； Bi3+、 Sb3+、 Cr3+也不與 NH3 形成絡(luò)合物。兩離子沉淀 PH 值低，為簡便起見，Bi3+、 Sb3+和 Cr3+的 Lg[Me]TpH關(guān)系繪制在圖 1中。 從表 42 和表 43可以看出，用 NH4HCO3和 NH3NH4HCO3作沉淀劑，若溶液體系中 [NH3]T和 [CO32]T為定值，則體系中 [NH3]、 [NH4+]、 [CO32]T及每種金屬 離 子 總 濃 度 [Me]T 皆 分 別 為 pH 的 函 數(shù) ， 由 此 得 到Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3CO32— H2O溶液體系中各種金屬的 lg[Me]TpH的關(guān)系圖。這樣，在一定條件下計(jì)算溶液中各金屬離子的濃度時(shí)，應(yīng)取 以氫氧化物或碳酸鹽溶度積常數(shù)計(jì)算為最小的值。 83PH，因而 [Cr]T={1++} (20) (9)[Zn2+]、 [Co2+]、 [Mn2] 上述推導(dǎo)得到的 1 18 式和 19式中， [Zn2+]、 [CO2+]、 [Mn2]的值由于沉淀劑不同，計(jì)算方法有所差異。因此，溶液體系中 [Bi]T=[Bi3+]= (14) 上式兩邊取對數(shù)得 lg[Bi]T= (15) (5)[Sb]T 根據(jù)表 41 中的反應(yīng) 8式，溶液體系中 [Sb]T=[Sb3+]= (16) 25 上式兩邊取對數(shù)得 lg[Sb]T= (17) (6)[Co]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 9— 13 式和 26— 31 式，溶液體系中 [Co]T=[Co2+]+[Co(OH)+]+[Co(OH)2]+[Co(OH)3]+[Co(OH)4]+[Co(NH3)2+] +[Co(NH3)22+]+[Co(NH3)32+]+[Co(NH3)42+]+[Co(NH3)52+]+[Co(NH3)62+] =[Co2+]{1+++++[NH3]+[NH3]2 +[NH3]3+[NH3]4+[NH3]5+[NH3]6 } (18) (7)[Mn]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 14— 17式和 32— 35 式，溶液體系中 [Mn]T=[Mn2+]+[Mn(OH)+]+[Mn(OH)3]+2[Mn2(OH)3+]+[Mn(NH3)2+]+[Mn(NH3)22+] +[Mn(NH3)32+]+[Mn(NH3)42+]=[Mn2+]{1+++2 [Mn2+] +[NH3]+[NH3]2+[NH3]3+[NH3]4} (19) (8)[Cr]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 18— 20式，溶液體系中 [Cr]T=[Cr3+]+[Cr(OH)2+]+[Cr(OH)2]=[Cr3+]{1++}。事實(shí)上， Bi3+的沉淀轉(zhuǎn)化過程為： Bi3+ NH3 BiONO3 NH3 Bi(OH)2 NH4H CO3 (BiO)2CO3 說明： Bi3+以 (BiO)2CO3形式沉淀比以 Bi(OH)2形式沉淀更完全。 (φ /[CO32]T)1/2+KSPφ /[CO32]T。計(jì)算如下： (1)[NH3]T 根據(jù) (9)式和表 41中反應(yīng) 21— 35 式，溶液體系中 [NH3]T=[NH3]+NH3+]+[Zn(NH3)22+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+] +Co(NH3)2+]+2[Co(NH3)22+]+3[Co(NH3)32+]+4[Co(NH3)42+]+5[Co(NH3)52+] +6[Co(NH3)62+]+[Mn(NH3)2+]+2[Mn(NH3)2+]+3[Mn(NH3)2+]+4[Mn(NH4)2+] 23 =[NH3]{1+}+[Zn2+]{[NH3]+2 [NH3]2+3 [NH3]3 +4 [NH3]4}+[Co2+]{[NH3]+2 [NH3]2+3 [NH2]3 +4 [NH3]4+5 [NH3]5+6 [NH3]6}+[Mn2+]{[NH3] +2 [NH3]2+3 [NH3]3+4 [NH3]4} (10) 表 41 Zn2+Bi3+Sb3+Co2+Mn2+Cr3+NH3 CO32 H2O 體系中反應(yīng)及平均常數(shù) (25℃ ) 序號 化 學(xué) 反 應(yīng) Lgk(1gβ ) 序號 化 學(xué) 反 應(yīng) Lgk(1gβ ) 1 Zn2++2OH=Zn(OH)2(S) + 22 Zn[NH3]2+=Zn2++NH3 2 Zn(OH)+=Zn2++OH 23 Zn[NH3]22+=Zn2++2NH3 3 Zn(OH)2=Zn2++2OH 24 Zn[NH3]32+=Zn2++3NH3 4 Zn(OH)3=Zn2++3OH 25 Zn[NH3]42+=Zn2++4NH3 5 Zn(OH)+4=Zn2++4OH 26 Co[NH3]2+=Co2++NH3 6 Zn2(OH)3+=2Zn2++OH 27 Co[NH3]22+=Co2++2NH3 7 Bi3++3OH=Bi(OH)3(S) + 28 Co[NH3]32+=Co2++3NH3 8 Sb3++3OH=Sb(OH)3(S) + 29 Co[NH3]42+=Co2++4NH3 9 Co2++2OH=Co(OH)2(S) + 30 Co[NH3]52+=Co2++5NH3 10 Co(OH)++H+=Co2++H2O + 31 Co[NH3]62+=Co2++6NH3 11 Co(OH)2=Co2++2OH 32 Mn[NH3]2+=Mn2++NH3 12 Co (OH)3+=Co2++3OH 33 Mn[NH3]22+=Mn2++2NH3 13 Co(OH)24=Co(OH)2+2OH + 34 Mn[NH3]32+=Mn2++3NH3 14 Mn2++2OH=Mn(OH)2(S) + 35 Mn[NH3]42+=Mn2++4NH3 15 Mn(OH)+=Mn2++OH 36 H2CO3=HCO3+H+ 16 Mn(OH)24=Mn2++4OH 37 HCO3=CO32+H+ 17 Mn2(OH)3+=2Mn2++OH 38 Zn2++CO32=ZnCO3(S) + 18 Cr3++3OH=Cr(OH)3(S) + 39 Co2++CO32=CoCO3(S) + 19 Cr(OH)2++H+=Cr3++H2O + 40 Mn2++CO32=MnCO3(S) + 20 Cr(OH)2++2H+=Cr3++2H2O + 41 2Bi3++CO32+2H2O=(BiO)2CO3(S)+4H+ 21 NH4+= NH3+H+ 42 (BiO)2Co3=2Bi++Co32 (2)[CO32]T 根據(jù)表 41 中的反應(yīng) 36 和 37式，溶液中碳酸根總濃度 [CO32]T為： 24 [CO32]T=[H2CO3]+[HCO3]+[CO32]=[CO32]{1++} (11) 令φ =1++，則 [CO32]T=φ [CO32] (12) (3)[Zn]T 根據(jù)表 41 中反應(yīng) 16式和 2225 式，溶液體系中 [Zn]T=[Zn2+]+[Zn(OH)+]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3]+[Zn(OH)4]+2[Zn2(OH)3+] +[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+] =[Zn2+]{1+++++2 10PH9[Zn2+] +[NH3]+[NH3]2+[NH3]3+[NH3]4} (13) (4)[Bi]T 根據(jù)表 1 中反應(yīng) 4 42 式，得到溶液體系中 [Bi]T=[Bi3+]+[BiO+]=102 由表 41所列反應(yīng)化學(xué)方程式及其熱力學(xué)平衡常數(shù) (Lgk)或絡(luò)合平衡常數(shù) (1gβ )，可計(jì)算出溶液體系中各元素離子的總濃度。 溶液體系中，絡(luò)合劑 NH3的總濃度 [NH3]t為： [NH3]T=[NH3]+[NH4+]+[Me(NH3)]+2[Me(NH3)2]+… [Me(NH3)n] =[NH3]{1++Σ nβ n[NH3]n1 }