【正文】 平均恒壓熱容2121d()TpTpCTCTT? ?? 。 (3) 查閱《基礎物理化學》 [17]可 知各物質(zhì)為 Cpm=A+BT+CT2,單位 J? mol1?K1，其中A, B 和 C 系數(shù)如表 。 (2) 精餾工段進出料情況匯總 表 精餾工段進出料情況匯總 Table Reaction section material calculation summary of distillation sections 進 料 出 料 物料名稱 流量 (kg/h) 質(zhì)量分數(shù) 物料名稱 流量 (kg/h) 質(zhì)量分數(shù) 醋酸乙烯 醋酸乙烯 醋酸 醋酸 乙醛 乙醛 丁烯醛 丁烯醛 其它 其它 合計 合計 醋酸乙烯 生產(chǎn)過程物料衡算匯總 20 表 醋酸乙烯生產(chǎn)過程物料衡算匯表 Table Materials calculation table in the overall production process 流 入 流 出 序號 物料 成分 流量 (kg/h) 序號 物料 成分 流量 (kg/h) 名稱 名稱 M1 電石 CaC2 M4 電石灰渣 Ca(OH)2 M9 醋酸 CH3COOH M2 水 H2O M10 醋酸乙烯 CH3COOCHCH2 M11 精餾 ALd M3 醋酸 CH3COOH 重組 CrALd 分 其它 合計 合計 21 第 4 章 醋酸乙烯的熱量衡算 基礎數(shù)據(jù) (1) 反應壓力為常壓，反應器進料溫度 T1 為 140℃ ，反應中溫 T2 平均為 185℃ ，反應器物料出口溫度 T3 平均為 205℃ ，計算基準溫度 To=25℃ 。 醋酸從醋酸蒸餾塔塔頂餾出， M9=。液體餾分在后續(xù)醋酸乙烯徑流裝置、醋酸精餾裝置及丁烯醛蒸餾塔和殘余物蒸餾塔中進行分離。激冷塔底部流出液體混合物 M8，其中 醋酸乙烯流量為 ， ALd 流量為 ， CrALd 流量為 ，其它的流量為 。此外，隨乙炔和醋酸蒸汽進入反應器內(nèi)的還有空氣（不影響反應，不列入物料衡算）。按乙炔和醋酸的摩爾比可知消耗乙炔，醋酸 。進口氣體中 75%的乙炔、 %的 CO2,3%的 N2 和 O2 等 空氣被完全排除（實際上還有 ALd 和 HAc 也被排除，但隨著乙炔進入了反應器循環(huán)，可以不考慮在內(nèi)）。乙醛 (ALd)和丁烯醛 (CrALd 或巴豆醛 )的總收率均按 100%計算。同時，精制乙炔時，乙炔會從 NaClO 溶液帶走水蒸 氣，含量約為 。 乙炔的單程轉化率為 16%，參與主反應的乙炔流量為： M316%=。 各工序的物料衡算 乙炔工序 則 HAc 產(chǎn)率 %97%97%40M8660k g / 5 5 5MMML44OHCOHC242264???????? 則 HAc 用量 M4=。 小時生產(chǎn)能力 按年工作日 300d，按每 年 7200h 計算，醋酸乙烯的小時生產(chǎn)能力為： L=40kt/7200h=40106/7200h= 其中純醋酸乙烯的量為 %= 計算基礎 此過程屬于連續(xù)操作過程，發(fā)生化學反應，選 kg/h 作為計算單位 。丁烯醛的選擇性按乙醛計為 30%。 (4) 乙炔和酷酸的摩爾比為 。 (2) 生產(chǎn)時間 :年工作日 300d,每天 24h，總共 7200h。 圖 電石乙炔氣相法合成醋酸乙烯工藝流程圖 Figure calcium carbide acetylene of gasphase vinyl acetate synthesis process flow diagram 14 第 3 章 醋酸乙烯的物料衡算 主要的反應方程式 按各個反應的選擇性來說，床式反應器內(nèi)主要發(fā)生這三個主要反應。因此，必須嚴格控制原料質(zhì)量，選擇適宜的工藝條件，以保證產(chǎn)品質(zhì)量，降低消耗。副反應的多少與原料成份、觸媒性能以及反應條件等因素有關。根據(jù)化學平衡原理，在生產(chǎn)中用提高乙炔對醋酸克分子比 (簡稱克分子比 )的方法，增加乙炔的濃度以加快合成反應速度，從而得到較高的空時收率 (STV)。 本工藝采用醋酸鋅 活性炭作觸媒，在 170～ 220℃ 于常壓下進行合成反應。 :2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O :C 2H2+CH3CHO→CH3CH=CHCHO 醋酸乙烯合成反應原理 乙炔是具有三鍵的不飽和烴化合物，化學性質(zhì)相當活潑，能與帶有活潑氫的化合物進行加成反應，使乙炔中的三鍵變?yōu)榻Y構較為穩(wěn)定的各種乙烯基 (雙鍵 )或烷基衍生物?；钚蕴看呋瘎┑淖饔煤铣纱姿嵋蚁磻匠淌?:C 2H2 +CH3COOH→CH3COOCH=CH2 主要的副反應方程式 (1) 乙醛的生成。 醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝流程 電石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔氣發(fā)生及凈化、醋酸乙烯的合成及精制等四個 11 部分。我國主要采用的是 Wacker 流程技術，技術成熟，可行性高，尤其現(xiàn)在國內(nèi)許多以電石乙炔為原料的廠家在 Wacker 流程中融合了 Borden 流程的先進之處，醋酸乙烯的產(chǎn)量提高很多。 Borden 流程投資大，技術難度大。 乙炔氣相法 Wacker 流程和 Borden 流程的比較 Wacker 流程是以電石乙炔為原料的典型工藝，該法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅 活性炭體系，并添加次碳酸鉍為助催化劑，反應溫度為 170～200℃ ，壓力為常壓。我國乙炔法合成醋酸乙烯原料來源穩(wěn)定，工藝成熟可靠，生產(chǎn)成本經(jīng)濟，在原材料供應環(huán)境、產(chǎn)品售價、國內(nèi)催化劑效能等方面，存在和國內(nèi)外乙烯法市場抗衡優(yōu)勢。 (c)乙炔氣相法己在國內(nèi)應用了數(shù)十年，技術成熟。 在我國，雖然石油乙烯工業(yè)高速發(fā) 展，但我國天然氣和電石資源豐富，我國境內(nèi)乙炔氣相法仍被廣泛采用，這具有三大優(yōu)勢： (a)相比較于原料乙烯而言，電石法乙炔合成醋酸乙烯的原料來源穩(wěn)定，不受全球油價的影響，相對便于進行遠距離運愉，成本低廉。近幾年 10 隨著原油價格的節(jié)節(jié)攀升，特別是電石乙炔法在 “三廢 ”的綜合利用方面取得了突破性的進展，乙炔法重新獲得了生機。 乙炔氣相 法和乙烯氣相法的比較 乙烯法流程較短，而乙炔法流程較長，工藝過程較為復雜。 醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝選擇 綜上所述，目前工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯主要采用的技術是乙炔氣相法和乙烯氣相法，乙烯比乙炔相對價廉，因此世界上乙烯法占主要地位。其主要缺點是每 1mol醋酸乙烯須 2mol乙烯酮為原料，而乙烯酮裝置的投資費用較高。 該法使用醋酸酐為溶劑， 質(zhì)子酸為催化劑，反應溫度為 85～ 200℃ ，反應壓力為 ～2MPa。 (3) 醋酸單一原料法 Eastman Chemical Company開發(fā)了一種以單一醋酸為原料的 3步法液相生產(chǎn)醋酸乙烯技術。醋酸甲酯通過羰基化反應生成亞乙基二乙酸酯 (EDA)，再經(jīng)熱裂解生成醋酸乙烯和醋酸。此法成為了以一氧化碳為起始原料合成醋酸乙烯的工業(yè)基礎。 其它方法 (1) 乙醛醋酐加成法 9 Celanese公司上個世紀 50年代曾開發(fā)出了乙醛和醋酐加成制二醋酸乙叉酯，再裂解制醋酸乙烯的工藝，該工藝 [7]以 FeCl3為催化劑，流程較長，副產(chǎn)物較多，分離提純過程較為復雜。 (3) Celanese公司的 Vantage工藝 20xx年 Celanese公司開發(fā)了新的固定床 Vantage工藝，該工藝雖然也采用固定床技術，但由于在催化劑方面作了重要改進，醋酸乙烯收率明顯高于同類裝置。 (2) BP Amoco 公司的 Leap 工藝 1998年 BP Amoco公司開發(fā)出了流化床乙烯氣相法 Leap工藝，并于 20xx年在英國 Hull地區(qū)采用該工藝建設了一套 250kt∕a的生產(chǎn)裝置。目前世界上絕大部分新建裝置都采用該工藝。 1968年第一套乙烯氣相 Bayer法裝置在日本投產(chǎn)， 1972年乙烯氣相 USI法裝置也開車成功。目前該法已被淘汰。由于該法所用的催化劑體系中含有氯離子，對設備有強烈的腐蝕性，裝置只能運轉 2～ 3a。隨后英國 ICI、德國 Hoechst等公司先后投入研究并各自取得了專利，其中以 ICI法為代表性。當時這種新的生產(chǎn)方法在天然氣豐富的國家和地區(qū)得到了廣泛的應用。該法以天然氣部分氧化制取乙炔，用副產(chǎn)的合成氣制取醋酸，然后兩者合成制取醋酸乙烯。到 20世紀 60年代后期，固定床工藝大多轉換為流化床工藝。該法是電石乙炔法的典型工藝。該方法主要以 Wacker 和 Borden 流程為代表。該法因催化劑選擇性低、副產(chǎn)品多、設備腐蝕嚴重，目前已被完全淘汰。 該法以硫酸汞為催化劑，在 30～ 75℃ 的條件下，將過量的乙炔通入醋酸溶液中，生成的醋酸乙烯由未反應的乙炔帶出，副產(chǎn)的二醋酸乙叉酯可進一步裂解醋酸乙烯。他在用汞鹽為催化劑，乙炔和醋酸液相合成二醋酸乙叉酯時，在副產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了含量為 5%的 VAc醋酸乙烯。目前全世界正在使用的技術有以烯法和乙炔法兩種，其中乙烯法的產(chǎn)能約占全部醋酸乙烯產(chǎn)能的 72%以上。因此，發(fā)展醋酸乙烯工業(yè)具有廣闊的市場前景，這次設計非常具有可行性。但隨著對其應用領域的不斷開拓以及國家經(jīng)濟發(fā)展速度的加快，尤其是建筑 、造紙、印刷、汽車、卷煙、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升，市場供需矛盾同漸突出。亞洲是世界最大的醋酸乙烯生產(chǎn)地區(qū)和消費地區(qū)。隨著科學技術的進步，新的應用領域還在不斷拓展。通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成多種衍生物。從而對該物質(zhì)的特性和工業(yè)設計有一個更加全面和深入的了解。通過老師的指導，優(yōu)選工藝，設計醋酸乙烯的生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)車間配置。 課題要求及意義 課題的要求 課題要求查閱與該課題所相關的一些資料， 對醋酸乙烯的性質(zhì)和用途、國內(nèi)外的市場情況和發(fā)展趨勢、目前主要的工業(yè)生產(chǎn)原理和路線，以及工業(yè)生產(chǎn)中的生產(chǎn)做一個充分的了解。世界各主要國家和地區(qū)醋酸乙烯的消費結構各不相同，其中美國和西歐醋酸乙烯主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯均聚物和 PVOH，美國所占比例分別為 %、 %，西歐分別為%和 %。 世界醋酸乙烯主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚乙烯醇以及乙烯一醋酸乙烯共聚物等。 （ 2）醋酸乙烯的國外市場前景 20xx年，全世界醋酸乙烯的總消費量約為 t，消費主