【正文】 因此，氯乙烯聚合系采用 過(guò) 氧化物或偶氮化合物作引 發(fā)劑 ，在聚合 溫 度下，均裂成自由基，然后引 發(fā) 聚合反 應(yīng) 的。但由于 C C 鍵能大（ 103kJ/mol） , 須在 300~400℃ 高 溫下 才能 開(kāi)始 均裂成自由基。 通 過(guò) 以上的各種方案的 對(duì) 比， 結(jié)合在 株洲化工集 團(tuán) 的 實(shí)習(xí) 與 實(shí)踐 ，本 設(shè)計(jì)選用懸 浮法制取聚氯乙烯。 生 產(chǎn) 技 術(shù) 相 對(duì) 更加完善，技 術(shù) 成熟。由于 沒(méi) 有向溶 劑 的 鏈轉(zhuǎn) 移反 應(yīng) ，其 產(chǎn) 物分子量一般比溶液聚合物高。若包括精制、回收、干燥等后期處理工序在內(nèi)，則各聚合過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性大體依下列順序遞減：懸浮聚合＞本體聚合＞微 懸 浮聚合＞乳液聚合。 經(jīng)濟(jì)方 面 從經(jīng)濟(jì)角度分析，均相本體聚合是最合理的聚合方法。改用溶液聚合可以克服這一困難，但聚合速率和產(chǎn)物分子量均有所降低；此外，脫除溶劑困難，成本 較高。 反應(yīng)速率 控制方對(duì)于本體聚合，當(dāng)自由基聚合進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率后，體系黏度增大，自動(dòng)加速效應(yīng)顯著，散熱困難。乳液法是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹(shù)脂質(zhì)量較差。m 3） 反應(yīng)條件 立式 251 立式 283 立式 238 立式 238 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時(shí)間 /h 10 批量時(shí)間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 聚合場(chǎng)所 液滴內(nèi) 本體內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 溶液內(nèi) 生產(chǎn)特性 散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序 熱不易散出，間歇 生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，宜制板材和塑材 散熱較容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹(shù)脂時(shí)，需經(jīng)過(guò)冷凝、洗滌、干燥等工序 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒型樹(shù)脂 產(chǎn)物特性 比較純凈，可能留有少量分散劑 聚合物純凈，宜于生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布較寬 留有少量乳化劑和其它助劑 一般聚合液 直接使用 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 工藝 方 案選擇 依據(jù) 工藝流程方面 就以上四種聚合工藝而言，本體法工藝流程簡(jiǎn)單，裝置占地面積小，同時(shí)基本上無(wú)廢液排放，排氣可達(dá)到最低程度，環(huán)境污染少，而且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別使用透明包裝材料和電 纜料。 微懸浮聚合： 微懸浮聚合將氯乙烯單體，無(wú)離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例混合均化，將均化料通入聚合反應(yīng)釜進(jìn)行聚合。 本體聚合： 本體聚合工藝不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各種助劑，而只加入氯乙烯和引發(fā)劑，因此可大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。 分子量﹕ 分子量﹕ ⑷ 反應(yīng)終止劑 名稱﹕ RS1 （一種苛性鈉水溶液） 配方﹕無(wú)離子水 % 氫氧化鈉 % 雙酚 A % 結(jié)構(gòu)式﹕ 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 CC H 3C H 3O HOH 分子量﹕ ⑸ 防粘釜?jiǎng)┑男再|(zhì) 性質(zhì)﹕是一種石油樹(shù)脂 [環(huán)戊二烯基樹(shù)脂 ]與酚類化合物的混合物。 其溶解方法﹕將 PVA 摻入到 30℃ 以下的冷水中在攪拌下分散、溶脹、加熱到 70℃ 80℃ 就完全溶解。 [1] 主要輔助材料的規(guī)格 ⑴ 分散劑 名稱﹕聚乙烯醇（通常為無(wú)色粉末），簡(jiǎn)稱 PVA 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 分子結(jié)構(gòu)式﹕ CH2 CHOHm 聚合度為﹕ m+l 分子量為﹕ 2600 揮發(fā)份 ﹕﹤ 5% 灰分﹕﹤ 1% 溶解性﹕ PVA 對(duì)水的溶解度隨聚合度和醇解度不同而變化。 沸點(diǎn)（ ）為 139℃ ，熔點(diǎn)為 ℃ 。 [1] 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo) 準(zhǔn) PVC 生產(chǎn)中所需主要原料的規(guī)格 表 3 PVC 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 項(xiàng)目名稱及單位 A2 型 A3 型 A4 型 A5 型 揮發(fā)分（ 1%） ≤ 42 目篩余 e≤ 200 目過(guò)篩 e≤ 10 10 10 10 自度（ %） ≤ 95 95 95 95 堆積密度（ g/ml） ～ ～ ～ ～ VCM 含量 ppm≤ 5 5 5 5 魚(yú)眼數(shù)（ LMS） 100 100 100 100 比粘度 ～ ～ K 值 72 66 62 59 平均聚合度 1450 1050 840 740 黑樹(shù)脂（ PCS） ≤ 10 10 10 10 黑樹(shù)脂與黃樹(shù)脂 ≤ 30 30 30 30 單體 氯乙烯（ VCM）的性質(zhì) ⑴ 純度 ﹕ ≥%（ wt） ⑵ HCL 含量﹕ ≤ 1 ppm（ wt） ⑶ 鐵含量﹕ ≤ 1 ppm（ wt） ⑷ 水含量﹕ ≤60 ppm（ wt） ⑸ 醛含量﹕ ≤ ppm（ wt） ⑹ 壓力為 ，溫度為常溫。 ⑺ 耐溶劑性 除了芳烴（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氫呋喃，含氯烴（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯類以外，對(duì)水，汽油和酒精均穩(wěn)定。 ⑸ 老化性能 較耐老化，但在光照（尤其光波長(zhǎng)為 270310nm 時(shí)）和氧化作用下會(huì)緩慢分 解，釋放出 HCl，形成羰基，共軛雙鍵而變色。 ⑶ 燃燒性能 PVC 在火焰上能燃燒，并降解釋放出 HCl， CO 和苯等低分子量化合物，離火自熄。 （ 4） 運(yùn)輸時(shí) 必 須 使用潔 凈 、有蓬的 運(yùn)輸 工具，防止雨淋 。防止批 條 混 雜 。 產(chǎn) 品型 號(hào)標(biāo) 志要醒目。每袋 凈 重 25Kg。袋的封口應(yīng) 保 證產(chǎn) 品在 運(yùn)輸貯 存 時(shí) 不被污染。但是與國(guó)外先進(jìn)水平相比還存在很大差距，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)技術(shù)落后，規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量不高，品種少，樹(shù)脂加工應(yīng)用不協(xié)調(diào)等方面。它們的主要生產(chǎn)制品及用途如表 2﹕ [2] 表 2 聚氯乙烯主要制品及用途 型號(hào) 平均聚合溫度/℃ 粘數(shù) /（ mL/g） K 值 聚合度 P 參考用途 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 SG1 SG2 SG3 SG4 SG5 SG6 482 505 530 565 580 618 154144 143136 135127 126119 118107 10696 7775 7473 7271 7069 6866 6463 18001650 16501500 15001350 12501150 11001000 950850 高級(jí)電絕緣材料 電絕緣材料，一般軟制品 電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋 一般薄膜，軟管，人造革，高強(qiáng)度硬管 透明硬制品，硬管，型材 唱片，透明片，硬板，纖維，焊條 SG7 SG8 655 685 9587 8673 6260 5955 850750 750650 吹塑瓶，透明片，管件 過(guò)氯乙烯樹(shù)脂 聚氯乙烯發(fā)展 前景 近十年以來(lái)，我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)通過(guò)技術(shù)改造、技術(shù)攻關(guān)和消化吸收引進(jìn)技術(shù)，使行業(yè)技術(shù)水平有了很大的提高。這是因?yàn)樗哂凶陨淼脑S多優(yōu)點(diǎn)。 [4] 聚氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)意義 合成樹(shù)脂是塑料工業(yè)的基本原料，在一定條件下塑制成一定形狀的材料，在常溫下它的形狀不變，是材料工業(yè)的重要組成部分。因此，對(duì)于工業(yè)衛(wèi)生化的問(wèn)題也開(kāi)始給予重視，多數(shù)國(guó)家重新規(guī)定了操作環(huán)境的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。 綜合分析，懸浮聚合應(yīng)用較廣，本設(shè)計(jì)選用懸浮聚合。溶液聚合，其產(chǎn)品用于金屬涂料及非多孔性涂料，用量不大。乳液聚合創(chuàng)建較早，產(chǎn)品的聚合及后處理過(guò)程較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，所以發(fā)展不快。 每種聚合方法由于其本身技術(shù)改進(jìn)和客觀需要的變動(dòng)，應(yīng)用范圍常有不同。此后出現(xiàn)了以純氧為原料的氧氯化法，繼爾得到快速發(fā)展。此法優(yōu)點(diǎn)是能利用已有的電石資源和乙炔以及合成裝置，缺點(diǎn)是需要大量高價(jià)電石，因此不能持久。聯(lián)合法以 1， 2二氯乙烷﹝ EDC﹞裂解制取聚氯乙烯，并副產(chǎn)氯化氫，然后以氯化氫與電石乙炔再合成氯乙烯。用電石生產(chǎn)聚氯乙烯，由于電力和焦碳提價(jià)，電石價(jià)格也大幅度提高，這嚴(yán)重影響了 PVC的增產(chǎn)。 PVC 工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)過(guò)程 聚氯乙烯生產(chǎn)的發(fā)展，除了有利的客觀因素的促進(jìn)外，各種先進(jìn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用起著巨大的作用。需求的年均增長(zhǎng)率為 %，是同期 GDP 年均增長(zhǎng)率（ %）的 倍 ,低于其它通用樹(shù)脂?？紤] 到進(jìn)口產(chǎn)品中有相當(dāng)部分不屬于一般貿(mào)易方式（如 1998 年來(lái)料加工、進(jìn)料加工、保稅倉(cāng)庫(kù)等方式進(jìn)口占總進(jìn)口量的 %） ,但由于來(lái)、進(jìn)料加工等貿(mào)易方式進(jìn)口的樹(shù)脂并未能全部復(fù)出口，粗估國(guó)內(nèi)的需求大約為 248 萬(wàn)噸。因此，我國(guó)聚氯乙烯的發(fā)展應(yīng)以引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)、選擇我國(guó)市場(chǎng)前景廣闊的硬制品和特殊牌號(hào)為主，這樣既能滿足化工建材的市場(chǎng)需求，又可替代進(jìn)口，使我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)得到健康發(fā)展。不僅開(kāi)發(fā)和 推廣應(yīng)用脫出氯乙烯單體技術(shù)、防粘釜技術(shù)和干燥技術(shù)，而且聚合釜大型化和生產(chǎn)控制自動(dòng)化程度均有了極大的提高。報(bào)道的項(xiàng)目有萬(wàn)縣市 6 萬(wàn)噸 /年本體法 PVC 裝置，天津渤海公司同韓國(guó)樂(lè)喜公司、美國(guó)西方化學(xué)公司合資的 10 萬(wàn)噸 /年 PVC 裝置， (其中引進(jìn)的 8 萬(wàn)噸 /湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 年乙烯法 VCM 裝置于 1997 年建成、投產(chǎn) )，上海天原化工廠同伊滕忠商事、旭硝子公司合資的 24萬(wàn) 噸 /年 VCM 和 20 萬(wàn)噸 /年 PVC 裝置，泰國(guó)正大集團(tuán)在寧波的 12 萬(wàn)噸 /年 PVC 裝置，遼河集團(tuán)與樂(lè)喜金星公司合資的 8 萬(wàn)噸 /年 PVC 裝置，上海氯堿化學(xué)公司已使 VCM 產(chǎn)能增大到 30 萬(wàn)噸 /年，計(jì)劃到 40 萬(wàn)噸 /年，這意味 PVC 產(chǎn)能將由目前的 22 萬(wàn)噸 /年增加到 36 萬(wàn)噸 /年，北京化工二廠將增加 PVC能力 萬(wàn)噸 /年，齊魯公司將增加 PVC 能力 10 萬(wàn)噸 /年，廣州化工廠 8 萬(wàn)噸 /年乙烯法 VCM/PVC 項(xiàng)目已通過(guò)評(píng)審。在世界上產(chǎn)量?jī)H次于美國(guó)（ 639萬(wàn)噸）、日本（ 263 萬(wàn)噸）居第三位。特別是 60 年代以來(lái)，由于石油化工的發(fā)展為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價(jià)的乙烯資源，引起人們極大的注意，因而促進(jìn)氯乙烯合成原料路線的轉(zhuǎn)換和新制法以及聚合技術(shù)不斷地更新，是聚氯乙烯工業(yè)獲得迅速的發(fā)展。在耐燃、透明性及耐化學(xué)藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。到上世紀(jì)末，聚氯乙烯樹(shù)脂大 約以 3％的速度增長(zhǎng)。目前 PVC 在建筑領(lǐng)域中的消費(fèi)量占總消費(fèi)量的一半以上。PVC 是應(yīng)用最廣泛的熱塑性樹(shù)脂，可以制造強(qiáng)度和硬度很大的硬質(zhì)制品如管材和管件、門窗和包裝片材，也可以加入增塑劑制造非常柔軟的制品如薄膜、片材、電線電纜、地板、合成革、涂層和其它消費(fèi)性產(chǎn)品。 PVC 是由液態(tài)的氯乙烯單體（ VCM）經(jīng)懸浮、乳液、本體或溶液法工藝聚合而成，其中懸浮工藝在世界 PVC 生產(chǎn)裝置中大約占 90％ 的比例。此外，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司于 1937 年采用高沸點(diǎn)液體得到類似橡膠的物質(zhì)，從而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場(chǎng)，成為橡膠材料的代用品。這時(shí)美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)公司與杜邦公司對(duì)氯乙烯聚合物的制備發(fā)表了專利。 1916年， Ostromislensky 在進(jìn)行氯乙烯研究時(shí)，也獲得氯乙烯聚合體。 1872 年包曼報(bào)道了氯乙烯的制備，并觀察到在強(qiáng)烈陽(yáng)光照射后氯乙烯逐漸變成一種無(wú)定形的白色固體物。 設(shè)計(jì) 者：陳英 20xx 年 6 月 1 日 1 緒論 PVC 的發(fā)展史 上世紀(jì)的 30 年代到 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時(shí)期，在此期間有許多塑料如聚氯乙烯、聚湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 苯乙烯等形成工業(yè)化。 本設(shè)計(jì)旨在理論學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，熟悉工藝流程、生產(chǎn)方案的選擇、設(shè)備的選型等，掌握工藝設(shè)計(jì)中的物料衡算、能量衡算、設(shè)備的計(jì)算、 選型， 對(duì)參考文獻(xiàn)的查閱與學(xué)習(xí)等的方法。設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容有： 及原材料說(shuō)明 ； ； ； ； 設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型 ； 廠房布置； 防火設(shè)計(jì) ； 8 環(huán)境保護(hù)； 益分析。 本設(shè)計(jì)是以氯乙烯單體為原料， 對(duì)年產(chǎn)能力為 5 萬(wàn)噸的 PVC 聚合 干燥 工序的初步設(shè)計(jì)，以株化集團(tuán) PVC 廠為理論資料，并收集有關(guān)的化工設(shè)計(jì)資料作參考，按畢業(yè)設(shè)計(jì)大綱和設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。 在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中起著舉足輕重的作用，因此 PVC 的生產(chǎn)和技術(shù)的改進(jìn)越湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 來(lái)越受到現(xiàn)代人的關(guān)注！ 當(dāng)前， PVC 生產(chǎn)面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。 monomer。 suspension polymerization。 關(guān)鍵詞： 聚氯乙烯；懸浮聚合