第四章_合成氣的生產(chǎn)過程(參考版)
2025-02-10 21:26本頁面
【正文】 3. 原料氣最終凈化 ? 目的： Σ CO+CO2 ≤10 ppm ?負荷： CO：中變 3%；低變 % CO2：小廠 ~%；大廠 % ?方法： 銅氨液吸收法：亞銅鹽溶液高溫 、 低壓下吸收 CO 液氮洗滌法： ～ ， 190 ℃ 條件下洗滌 *甲烷化法：工藝簡單 ， 操作方便 ， 費用低 ????? CatCHHCO 42 (1) 醋酸銅氨液吸收法 銅氨液吸收 CO的基本原理 ? ? ? ?lgCOCO ? ? ? ? ? ? ?? ??? ??? CONHCuNHCONHCu l 33323?吸收 CO2是基于游離氨存在 ? ? 342324242 H C ONHOHCONHCOOHNH ?????吸收 O2是基于低價銅離子存在 ? ? ? ? OHACNHCuOOHNHACNHACNHCu 224324423 64444 ??????吸收 H2S是基于游離氨和銅液存在 ? ? OHSNHSHOHNH 22424 22 ???? ? ? ? SNHACNHSCuSHACNHCu 2442223 222 ?????銅氨液對其它組分的吸收 (2)甲烷化法 法 OHCHHCO 2423 ??? OHCHH 2422 24 ??? 22 COCCO ?? ? ?44 CONiCONi ??主副反應(yīng) ?甲烷化反應(yīng)強放熱 ， 低溫有利； ? 反應(yīng)溫度 300~400 ℃ 時反應(yīng)速率極大 ， CO認為全部轉(zhuǎn)化 ， 副反應(yīng)不發(fā)生 作業(yè) ? ？其主要原理及可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)？ ? 2. 硫化物脫除的方法主要有哪些？ 。 吸收 CO2后的溶液可用減壓解析法再生。 物理吸收法： 應(yīng)用廣泛的水洗法和低溫甲醇法、碳酸丙烯酯法等。 2. 脫碳 （ 1）原因 a CO2是合成氨催化劑毒物 b 太高 CO2影響甲醇收率 c CO2可以再利用合成尿素、純堿、 NH4HCO3等 （ 2）目的 CO2脫除；回收 CO2，凈化 98% （ 3）方法 化學(xué)吸收法： 常用的有氨水法、乙醇胺法、熱鉀堿洗等。 ?H2S、 CO2含量高，選用物理吸收法（低溫甲醇洗滌法）。 d 脫硫方法選擇 天然氣 — 干法 煤 — 濕法 +活性炭 重油 — 濕法串干法 ?有機 S的脫除以干法為主，為使總 S精脫到 1ppm以下，只能用干法（ ZnO)。 氣 液反應(yīng)過程 － 氧化法 吸收： H2S + 載氧體 Q（ 氧化態(tài) ） = S + 載氧體 H2Q（ 還原態(tài) ） 再生： H2Q + 189。 o3~6mm球狀（條狀），灰白、淺黃色 →深灰黑色 c 脫硫方法舉例 ?鈷 鉬加氫法 :精脫硫至 o CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 o 使絕大部分有機硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)?H2S，又可使烯烴加氫變?yōu)轱柡?，防止析碳? o 操作條件 340～ 400 ℃ ， Kp很大 。 ?氧化鋅法：精脫硫至 1ppm oZnO + H2S = ZnS + H2O o除噻吩外脫除其它硫化物 oZnO(80~90%)接觸反應(yīng)型脫硫劑，硫容較高， 活性組分 ZnO(80~90%) ，載體 Al2O3； o反應(yīng)受內(nèi)擴散影響 。 七、 原料氣的凈化 脫 Σ S （ ） CO + H2O = CO2 + H2 脫 CCO2 ΣC25ppm （ 10ppm） 少量 CO、 CO2脫除 ? 半水煤氣成分（ %）： 3g / N m 3硫化物 H 2 S21~ 23N 20 . 5O 238~ 42H 28~ 12CO 228~ 32CO硫化物 1. 脫硫 a 硫化物的存在形式 優(yōu)質(zhì)天然氣 30~50ppm ? 無機硫 低硫煤 H2S（ 95%） 高硫煤 20~30g/Nm3 重油 H2S多 有機硫 CS2 、 COS(羰基硫 ) 、 RSR’ 、 RSH等 b 硫化物脫除方法 無機硫 干法 吸附法：活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法： Fe2O3 ZnO 濕法 化學(xué)吸收法：乙醇胺法、改良 ADA 物理吸附法：低溫甲醇 物化吸收法：環(huán)丁砜－烷基胺醇法 有機硫 干法 吸附法：活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法： ZnO 轉(zhuǎn)化法： CoMo加氫 催化法 濕法 熱 NaOH法： COS 冷 NaOH法： RSH 干濕法對比 干法 濕法 優(yōu)： 設(shè)備簡單，操作方便，凈化度高 缺： 設(shè)備體積龐大， S回收困難，不利于大量脫 S 優(yōu)： 可以再生，除硫量大。如允許變換氣中殘余CO含量在 3％左右，則只采用中變即可，如要求在 ％左右．則將中變和低變串聯(lián)使用。 一氧化碳變換流程多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱高變）、三段中溫變換（高變）、高 低變串聯(lián)等。原料氣中水蒸氣過量，使原料氣中 CO含量下降、絕熱溫升減小。 （ 3）水蒸汽比 增加水蒸氣用量，可提高 CO平衡變換率，加快反應(yīng)速度，防止催化劑進一步被還原，避免析碳及生成甲烷的副反應(yīng)。 加壓變換過程的濕變換氣中水蒸氣冷凝溫度高，有利于熱能回收。 動力學(xué)角度分析，加壓可提高反應(yīng)速度，因為變換催化劑存加壓下比常壓下活性更高。 （ 1）溫度 變換反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，必然存在著最佳反應(yīng)溫度。 活性組分： Cu微晶 助劑作用：使 Cu微晶高度分散，防止燒結(jié)，使細小，具有較大比表面。 c 低變催化劑 以氧化銅為主體，加入氧化鋅和氧化鋁助劑。低溫活性好，活性溫區(qū)寬（ 160~500℃ ），耐硫耐毒性強。在使用前，通含硫化氫的氣體硫化。 有機硫化物通過鐵基變換催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹洹? 添加 (K2CO3)也能提高催化劑的活性，單獨添加極少量的(K2CO3)，就有一定促進效果，如同時添加 Cr2O3，則效果更佳。活性溫度： 350450℃ 。 a 中高變催化劑： 鐵 鉻系催化劑 活性組分 Fe3O4， Cr2O3助催化劑的成分。 副反應(yīng) 變換反應(yīng)的平衡受溫度、水碳比 (即原料氣中 H2O／CO的摩爾比 )、原料氣中 CO2含量等因素影響：低溫和高水碳比有利于平衡右移、壓力對平衡無影響。 以重油為原料，加壓部分氧化、冷法凈化制氨流程 空氣 分離 原料油 部分氧化 CO變換 甲醇洗 蒸汽 合成 壓縮 氮洗 氨 六、 CO的變換
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