儀器分析-紫外可見(參考版)
2024-08-15 13:42本頁面
【正文】 由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的 Δc值，則待測(cè)溶液濃度 cx ： cx = cs + Δc 示差法標(biāo)尺擴(kuò)展原理： 普通法： cs的 T=10%； cx的 T=5% 示差法： cs做參比，調(diào) T=100% 則： cx的 T=50% ；標(biāo)尺擴(kuò)展 10倍 分子吸收光譜 價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)、內(nèi)部原子在平衡位置的振動(dòng)及分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)。 設(shè)：待測(cè)溶液濃度為 cx， 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為 cs(cs cx)。需采用示差法。這本質(zhì)上與單組分測(cè)定沒有區(qū)別。 Aλ1 = ε aλ1 bca ＋ ε bλ1 bcb Aλ2 = ε aλ2 bca ＋ ε bλ2 bcb 通常采用 AC 標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定。 應(yīng)用范圍 測(cè)定條件 選擇合適的分析波長(zhǎng) (λmax)； A： ； 選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤骸? 結(jié)構(gòu)分析 推測(cè)官能團(tuán) ? 200～ 800nm 無吸收：可能是飽和化合物及其簡(jiǎn)單衍生物或非共軛烯烴； ? 210～ 250nm 強(qiáng)吸收： π— π*， 2個(gè)共軛單位； ? 260～ 350nm 強(qiáng)吸收： π— π*， 3— 5個(gè)共軛單位； ? 270～ 350nm 弱吸收： n— π*， 無強(qiáng)吸收，則孤立含雜原子的雙鍵 C=O, NO2， N=N等； ? 260nm附近（ 230～ 270）有中吸收且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)， π— π*， 有苯環(huán)。 ? 常用的規(guī)則是 Wood Ward（ 伍德瓦特）規(guī)則，可計(jì)算共軛多烯及 α， β— 不飽和醛酮 化合物。 76 紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用 ? 比較光譜法：根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強(qiáng)度、位置進(jìn)行定性分析。在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑； ? 未知物與已知物必須采用相同溶劑； ? 盡可能使用非極性溶劑 ，以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)； ? 所選溶劑在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很?。? ? 常用溶劑有 庚烷、正己烷、水、乙醇 等。 影響紫外可見吸收光譜的因素 ? 助色效應(yīng)： n— π共軛 ? 超共軛效應(yīng)： σ— π共軛 ? 空間位阻 ? 溶劑效應(yīng) ? 共軛效應(yīng)： π→π 共軛 λmax ? 1己烯 177 104 178 2 104 217 104 258 104 溶劑 正己烷 氯仿 水 極性越大 π→π* 230 nm 238 nm 243 nm 長(zhǎng)移 n→π* 329 nm 315 nm 305 nm 短移 異亞丙基丙酮的溶劑效應(yīng) 選擇溶劑的原則 ? 由于溶劑對(duì)電子光譜圖影響很大，因此， 在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑 。 ? 指配合物中配位體與金屬離子之間，一個(gè)電子由一方的一個(gè)軌道躍遷到另一方相關(guān)的軌道上 。 ? E吸收 帶：苯在 λ＝ 185nm （ E1帶）和 204nm （ E2帶）處有兩個(gè)吸收帶。 ? K 吸收帶：共軛雙鍵中 π→π* 躍遷產(chǎn)生的 ? B帶和 E帶是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收，常用來辨認(rèn)芳香族化合物 。 常用術(shù)語 ? 吸收強(qiáng)度強(qiáng)， ? ? 104； ? 吸收峰通常位于 210~280nm， 隨著共軛體系的增長(zhǎng)，K帶長(zhǎng)移 (210 ~ 700nm)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng) (? 增大 )； ? K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu) —— 應(yīng)用最多的吸收帶。 ? 長(zhǎng)移與短移 ：向長(zhǎng)波方向移動(dòng)叫紅移， 向短波方向移動(dòng)叫藍(lán)移（紫移）。若無共軛，與 n→σ* 躍遷差不多，200nm左右； ? 若有共軛體系 ， 波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng) ， 相當(dāng)于 200~700 nm； ? 含不飽和鍵的化合物發(fā)生 π→π* 躍遷 C=O , C=C, C≡C π→π* 躍遷 (K、 B、 E帶 ) ? n電子躍遷到反鍵 π* 軌道所產(chǎn)生的躍遷 ， 這類躍遷所需能量較小 ， 吸收峰在 200~400 nm左右； ? 吸收強(qiáng)度小 ， ? ＜ 102，
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