物理化學(xué)chap10-(參考版)
2024-08-12 16:58本頁(yè)面
【正文】 彎曲液面對(duì)單位水平面上附加壓力為： 圓周上垂直方向的合力為： 2 c o sFr ? ? ????其中： cos ? = r’/r ,球缺底面積為 ?r’2 222r r rprr? ? ?????? ? ??。因此在這種情況下 Γ是達(dá)到了飽和值而不是 0。 但當(dāng)濃度超過 cmc時(shí)，表面活性劑分子在體相內(nèi)自動(dòng)聚集成膠束。 Γ Γm c 58 潤(rùn)濕作用 、 去污 、 助磨作用 、 乳化 、 破乳 （ 消泡 ） 表面活性劑的許多性質(zhì)在 cmc處發(fā)生轉(zhuǎn)折 (5) 表面活性劑的作用 例 : 去污作用 水 (w) 油 (o) 固 (s) (a) 洗滌前 ? 油 (o) 水 (w) 固 (s) (b) 洗滌時(shí) 洗衣服時(shí)是否洗衣粉加的越多越好 ？ ? ws＞ ? os 增溶作用 去污作用 表面張力 滲透壓 摩爾電導(dǎo) 性質(zhì) cmc：一很窄濃度范圍 59 由表面活性劑的 ?—c曲線可知，當(dāng)濃度超過一定值時(shí)， c再增加， ?卻基本不變化，即 d? /dc =0。 此時(shí)若再增加其濃度會(huì)發(fā)生什么變化 ？ ?膠束的存在已得到 X射線衍射圖譜及光散射實(shí)驗(yàn)證實(shí) 。 形成一定形狀的膠束所需表面活性劑 的最低濃度稱為臨界膠束濃度 （ cmc） 。 56 應(yīng)用 ： 飽和吸附量 ?m可近似視為單位表面上單分子層定向排列時(shí)吸附的量。 55 nm2 nm2 nm2 nm2 實(shí)驗(yàn)表明 ： 許多長(zhǎng)碳鏈化合物的 橫截面 均為 。 ? 下降段 ?膠束 是由幾十或幾百個(gè)表面活性物質(zhì)分子按憎水基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外方式組成的多分子聚集體 。 即分子間同時(shí)含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或環(huán) 。 它們氣相的量為 0， Gibbs將氣液相分界面 ss定在 hs高度處，正好使： 溶劑的吸附量： ?1 = n0,1 – c1?hs ?(As) =0 溶質(zhì)吸附量： ?2 = n0,2 – c2?hs ?(As)為圖中陰影的面積。 (即：與內(nèi)部比較 ， 單位表面層上溶質(zhì)的過剩量 ， 亦稱 表面過剩 ) c: 溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度 （ 或活度 ） 。為什么？ 50 由 Gibbs公式可知： 當(dāng) T一定時(shí) ， d? /dc的正負(fù)決定了吸附類型 。 γ Ⅰ Ⅱ Ⅲ c Ⅰ ：無機(jī)酸、堿、鹽、多羥基化合物等 c?， ? ?， 稱為 表面惰性物質(zhì) 在表面發(fā)生 負(fù)吸附 。d ? + ? 49 恒溫恒壓下 : dT、 pG = d(? ② 稀溶液中的吸附為單分子層吸附， 一般為 I型等溫線 ，可用 Langmuir公式 描述： m1aa n bbc? ?b：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)； nma：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅浚? 亦可用弗羅因德利希等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式： na = k 0 x苯 苯 的 表 觀 吸 附 量 0 0 x苯 苯 的 表 觀 0 吸 附 量 (a)硅膠自苯 ——甲苯中吸附苯 (b)活性碳自苯 ——甲醇中吸附苯 稀溶液中的吸附受極性影響較大。 常用的幾個(gè)吸附公式： ① 固體自溶液中對(duì)溶質(zhì)的吸附量 ——普遍式 na：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑在溶液平衡濃度為 c時(shí)的吸附量 ， 單位： mol?g1 ；是相對(duì)過剩的概念 V：溶液體積； m：吸附劑的質(zhì)量； c0和 c：溶液的配制濃度和吸附平衡后的濃度 。 47 3. 固體自溶液中的吸附 因溶劑的存在使固體自溶液中的吸附比氣體的吸附復(fù)雜。 上述過程的鋪展系數(shù) S與 ΔGs之間的關(guān)系為： S=( )。 eg:在一定 T、 p下將一個(gè)小液滴滴在一個(gè)光滑的表面上 ， 鋪展的面積為 Α， 氣 —液 、 固 —液 、 固 —?dú)獾慕缑鎻埩Ψ謩e用 ? l 、 ? ls 、 ? s表示 ， 小液滴 的表面積和 A相比較可忽略不計(jì) 。 b:楊氏方程的適用條件用鋪展系數(shù)可表示為： s≤0。 潤(rùn)濕 不潤(rùn)濕 由于 θ可測(cè)， 習(xí)慣上也用接觸角來判斷潤(rùn)濕： Note: a:楊氏方程僅適用于平衡系統(tǒng) ， 且 θ→0186。 或不存在 l s s li c o sG ? ? ? ?? ? ? ? ?l s s l ls ( c o s 1 )G ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?沒有絕對(duì)不潤(rùn)濕的物質(zhì) 46 90186。 ＜ 0 ， θ≤90186。 問題 ： θ＝ 180186。 扁形狀， 潤(rùn)濕 凸透鏡形狀，不潤(rùn)濕 2 潤(rùn)濕角及楊氏方程 （ 2）楊氏（ Young） 方程 1805年 ，當(dāng)液體滴在固體表面 達(dá) 平衡時(shí)從力的角度可導(dǎo)出 該 方程： rs rl rls 平衡時(shí)： s l s l c o s? ? ? ??? 楊氏方程（ or潤(rùn)濕方程） 45 由上式可知： ① θ的大小用來判斷潤(rùn)濕的種類和效果 ， θ角越小潤(rùn)濕效果越好； ② 潤(rùn)濕時(shí)需使 θ＜ 90186。 ③ ? l可測(cè)， ? s、 ? ls不可測(cè)量。 104 （潤(rùn)濕和吸附兩現(xiàn)象） l s s laa()Gw? ? ? ?? ? ? ? ? ?（改變單位面積） 自動(dòng)進(jìn)行 , 沾濕功 aa 0Gw ?? ? ? ?① 飛機(jī)飛行中水珠是否附著于機(jī)翼上 ②噴施農(nóng)藥時(shí)是否有效地附著于葉片上，自動(dòng)鋪展 42 （ 2）浸濕或浸漬潤(rùn)濕（ immersional wetting） （ 3）鋪展 or完全潤(rùn)濕 （ spreading wetting） 當(dāng)小液滴的表面積與鋪展后的表面積相比可忽略不計(jì)時(shí)， l s l ssG ? ? ?? ? ? ?S ≥ 0 自動(dòng)鋪展 鋪展系數(shù)： s l s lsSG ? ? ?? ? ? ? ? ?ii 0Gw ?? ? ? ?自動(dòng)進(jìn)行 , 浸濕功 l s siiGw?? ?? ? ? ? ?S的物理意義： 在恒溫、恒壓條件下，鋪展過程的比表面 Gibbs函數(shù)變的負(fù)值。 Gibbs函數(shù)降低越多，越易潤(rùn)濕。 msm0aVa L aV?am : 被吸附分子的截面積， am,N2= nm2 ； V0 ： 1mol氣體在 、 ； L ：阿伏加德羅常數(shù) mm1 1 1 1a a aV V V b p? ? ?41 潤(rùn)濕 ：固體表面上原來的氣體被液體取代而產(chǎn)生固液界面的過程。 若又知被吸附分子的截面積 am，進(jìn)一步可求吸附劑的比表面積。 eg:在它的基礎(chǔ)上 ,1938年 BET提出多分子層的吸附理論 (BET吸附公式 )。 maaV V b p?maaVV?Va p 40 ② langmuir吸附等溫式只適用于單分子層吸附。 b： 高壓 （ p很大 ） 或吸附很強(qiáng) （ b很大 ） 時(shí) ， bp 1, 1+bp ? bp ， ， Va 不隨 p 變化 。θN b↑，吸附能力 ↑ 。(1θ) N v解吸 = k1 b. 吸附稀溶液中的溶質(zhì) na k ?k, n ? 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，
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