【正文】 ），含量明顯降低，再向南到紅壤、磚紅壤（，～我國(guó)由北向南，各土類之間表土～中氮素含量大致有下列的變化趨勢(shì)：由暗棕壤（，～灰鈣土的氮素含量只有（，～）。土壤有機(jī)質(zhì)和氮素的消長(zhǎng)，主要決定于生物積累和分解作用的相對(duì)強(qiáng)弱、氣候、植被、耕作制度諸因素，特別是水熱條件，對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)和氮素含量有顯著的影響。第四章 土壤氮的分析概述土壤中氮素絕大多數(shù)為有機(jī)質(zhì)的結(jié)合形態(tài)。注釋：，土壤有機(jī)質(zhì)含量低于）式中：——為氧化校正系數(shù)； ——為 ）土壤有機(jī)質(zhì)（如果被還原的量超過，則須用更少的土壤重做。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點(diǎn)時(shí)溶液顏色由綠變成暗綠色，逐漸加入直至生成磚紅色為止。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，其終點(diǎn)為灰綠色。操作步驟 準(zhǔn)確稱取土壤樣品（注）于的三角瓶中，然后準(zhǔn)確加入硫酸亞鐵（）溶液在空氣中易被氧化，需新鮮配制或以標(biāo)準(zhǔn)的溶液每天標(biāo)定之。() 的基準(zhǔn)溶液各于三角瓶中，加入鄰啡羅啉指示劑～滴（或加羧基代二苯胺～滴），然后用 () 的基準(zhǔn)溶液標(biāo)定之。溶解于含有濃的 水中，稀釋至。稱?。ǎ?準(zhǔn)確稱?。ǚ治黾儯ㄔ凇婧妫?于烽杯中，以少量水溶解，將全部洗入容量瓶中，加入濃約，冷卻后用水定容至刻度，充分搖勻備用[其中含硫酸濃度約為（）() 溶液。由于產(chǎn)生的熱，溫度較低，對(duì)有機(jī)質(zhì)氧化程度較低，只有。重鉻酸鉀容量法——稀釋熱法方法原理 基本原理、主要步驟與重鉻酸鉀容量法（外加熱法）相同。注．消煮好的溶液顏色，一般應(yīng)是黃色或黃中稍帶綠色，如果經(jīng)綠色為主，則說明重鉻酸鉀用量不足。注．必須在試管內(nèi)溶液表面開始沸騰才開始計(jì)算時(shí)間。鐵絲籠應(yīng)該有腳，使試管不與油浴鍋底部接觸。而礦物油或石蠟對(duì)測(cè)定無影響。在測(cè)定石灰性土壤樣品時(shí)，也必須慢慢加入—溶液，以防止由于碳酸鈣的分解而引起激烈發(fā)泡。()水溶液及濃，以代替 注．這里為了減少 一般可把樣品磨細(xì)后，鋪成薄薄一層，在室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干天左右即可使全部氧化。）此校正系數(shù)在比為以下時(shí)適用。在氯離子含量較高時(shí)，可用一個(gè)氯化物近似校正系數(shù)來校正之，由于與及的反應(yīng)是定量的：→→ 由上二個(gè)反應(yīng)式可知≈土壤含碳量（據(jù)研究，當(dāng)使用時(shí)，校正系數(shù)為，不使用時(shí)校正系數(shù)為。因?yàn)槁然镆材鼙恢劂t酸鉀所氧化，因此，鹽土中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量，使氯根沉淀下來（生成）。由于稱樣量少，稱樣時(shí)應(yīng)用減重法以減少稱樣誤差。者，稱土樣，少于注釋：注．含有機(jī)質(zhì)高于 ()標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度； ——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的體積（）； ——空白滴定用去體積（）； ——樣品滴定用去體積（）； ——碳原子的摩爾質(zhì)量（結(jié)果計(jì)算土壤有機(jī)碳（每一批（即上述每鐵絲籠或鋁塊中）樣品測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行～個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，即取粉狀二氧化硅代替土樣，其他手續(xù)與試樣測(cè)定相同。如用鄰啡羅啉指示劑，加指示劑～滴，溶液的變色過程中由橙黃→藍(lán)綠→磚紅色即為終點(diǎn)。用標(biāo)準(zhǔn)的 冷卻后，將試管內(nèi)容物傾入三角瓶中，用水洗凈試管內(nèi)部及小漏斗，這三角瓶?jī)?nèi)溶液總體積為～，保持混合液中（ ）濃度為～ ()標(biāo)準(zhǔn)溶液 （如果土壤中含有氯化物需先加入），用注射器加入濃充分搖勻，管口蓋上彎頸小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。二氧化硅（，分析純），粉末狀。硫酸銀（，分析純），研成粉末。 溶液，并用少量水將研缽中殘留的試劑沖洗入小燒杯中，將燒杯放在水浴上加熱使其溶解，冷卻后稀釋定容到，放置澄清或過濾，用其清液。溶于水中。分析純）溶于水中，加濃硫酸，稀釋至。 溶液。濃硫酸（，分析純）。稱取經(jīng)℃烘干的重鉻酸鉀（，分析純）溶于水中，定容于容量瓶中。試劑（）價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，值得推薦采用。因此使終點(diǎn)后移，為此，在實(shí)際測(cè)定過程中加入或絡(luò)合，其反應(yīng)如下： （） [] 加入磷酸等不僅可消除 的顏色，而且能使 體系的電位大大降低，從而使滴定曲線的突躍電位加寬，使二苯胺等指示劑的變色電位進(jìn)入突躍范圍之內(nèi)。從表中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸鈉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位（）分別為、。例如：以鄰啡羅啉亞鐵溶液（鄰二氮啡亞鐵）為指示劑，三個(gè)鄰啡羅啉（）分子與一個(gè)亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡(luò)合物，遇強(qiáng)氧化劑，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物，其反應(yīng)如下：[（）] [（）] 淡藍(lán)色 紅色滴定開始時(shí)以重鉻酸鉀的橙色為主，滴定過程中漸現(xiàn)的綠色，快到終點(diǎn)變?yōu)榛揖G色，如標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液過量半滴，即變成紅色，表示終點(diǎn)已到。－溶液中用滴定－時(shí)，其滴定曲線的突躍范圍為～。本方法測(cè)得的結(jié)果，與干燒法對(duì)比，只能氧化的有機(jī)碳，因此將得的有機(jī)碳乘以校正系數(shù)，以計(jì)算有機(jī)碳量。在國(guó)外常用有機(jī)碳而不用有機(jī)質(zhì)含量表示。其它工作者發(fā)現(xiàn)（＆），～的換算因數(shù)對(duì)于表層礦物土壤是令人滿意的。然而許多研究指出，對(duì)許多土壤此因數(shù)太低，因此低估了有機(jī)質(zhì)的含量。各地土壤有機(jī)質(zhì)組成不同，含碳量亦不一致，因此根據(jù)含碳量計(jì)算有機(jī)質(zhì)含量時(shí)，如果都用同一換算因數(shù)，勢(shì)必造成一些誤差。 有機(jī)質(zhì)含量的計(jì)算土壤中有機(jī)質(zhì)含量可以用土壤中一般的有機(jī)碳比例（即換算因數(shù)）乘以有機(jī)碳百分?jǐn)?shù)而求得。對(duì)各類土壤合適平均校正系數(shù)的變化范圍為. ～。（）法的校正系數(shù)不加時(shí)為，加時(shí)為。因?yàn)橥寥乐兴械挠袡C(jī)碳均氧化為，而不需要一個(gè)校正系數(shù)。灼燒失重，包括有機(jī)質(zhì)和化合水的重量，因此本法主要用于砂性土壤。但大多數(shù)土壤中活性的的量是很少的，因?yàn)閮H新鮮沉淀的，獎(jiǎng)參加氧化還原反應(yīng)，即使錳含量較高的土壤，存在的中很少部分能與發(fā)生氧化還原作用，所以，對(duì)絕大多數(shù)土壤中的干擾，不致產(chǎn)生嚴(yán)重的誤差。以上方法主要是通過測(cè)定氧化劑的消耗量來計(jì)算出土壤有機(jī)碳的含量，所以土壤中存在氯化物、亞鐵及二氧化錳，它們?cè)阢t酸溶液中能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)碳的不正確結(jié)果。前者操作方便，但對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化程度較低，只有，而且受室溫變化的影響較大，而后者操作較麻煩，但有機(jī)碳的氧化較完全，可達(dá)～，不受室溫變化的影響。采用這一方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，有的直接利用濃硫酸和重鉻酸鉀（）溶液迅速混和時(shí)所產(chǎn)生的熱（溫度在℃左右）來氧化有機(jī)碳，稱為稀釋熱法（水合熱法）。使用最普遍的是在過量的硫酸存在下，用氧化劑重鉻酸鉀（或鉻酸）氧化有機(jī)碳，剩余的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵溶液回滴，從消耗的氧劑量來計(jì)算有機(jī)碳量。目前，各國(guó)在土壤有機(jī)質(zhì)研究領(lǐng)域中使用得比較普遍的是容量分析法。由于測(cè)定時(shí)須要一些特殊的儀器設(shè)備，而且很費(fèi)時(shí)間，所以一般實(shí)驗(yàn)室都不用此法。除去的方法，可以在測(cè)定前用亞硫酸處理去除之，或另外測(cè)定無機(jī)碳和總碳的含量，從全碳結(jié)果中減去無機(jī)碳。用上述方法測(cè)定土壤有機(jī)碳時(shí)，也包括土壤中各元素態(tài)碳及無機(jī)碳酸鹽。）（或）土壤有機(jī)碳不同測(cè)定方法的比較和選用關(guān)于土壤有機(jī)碳的測(cè)定，有關(guān)文獻(xiàn)中介紹很多，根據(jù)目的要求和實(shí)驗(yàn)室條件可選用不同方法。χ **土壤全氮量（有機(jī)質(zhì)含量土壤有機(jī)質(zhì)）土壤有機(jī)質(zhì)（）土壤類型有機(jī)質(zhì)全氮全氮量有機(jī)質(zhì)（）樣品數(shù)土壤變幅平均值樣品數(shù)土壤變幅平均值紅壤黃壤黃棕壤棕壤（酸性）黃褐土砂姜黑土石灰性（巖）土紫色土山地草甸土潮土粗骨土石質(zhì)土水稻土～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～摘自《中國(guó)土壤》年，中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，總的看來，土壤有機(jī)質(zhì)一般約含氮左右，故可以從有機(jī)質(zhì)測(cè)定結(jié)果來估計(jì)土壤全氮的近似值。χ **（），相關(guān)系數(shù)，說明土壤全氮的變異有可由土壤有機(jī)質(zhì)變異所引起。如表所示，安徽省位于南北過渡帶，成土母質(zhì)復(fù)雜，土壤類型眾多，而各類土壤開墾利用情況不同，全氮含量與有機(jī)質(zhì)含量的比值（）有一定差別。）全氮有機(jī)質(zhì)（）河北山西河南安徽福建新疆廣東*為全?。▍^(qū)）統(tǒng)計(jì)的平均值。χ **表 耕地土壤全土壤有機(jī)質(zhì)含量*的比值?。▍^(qū)）有機(jī)質(zhì)（例如浙江省對(duì)水稻個(gè)樣品統(tǒng)計(jì)分析，其相關(guān)系數(shù)，達(dá)極顯著水平（圖）。但是，在土壤形成過程中，研究土壤腐殖質(zhì)中碳氮比的變化時(shí)則需嚴(yán)格剔除未分解的有機(jī)物質(zhì)。分析測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量，實(shí)際包括了上述全部、兩類及第類的一部分有機(jī)物質(zhì)，以此來說明土壤肥力特性是合適的。②動(dòng)植物殘?bào)w的半分解產(chǎn)物及微生物代謝產(chǎn)物。影響土壤有機(jī)質(zhì)含量的另一重要因素是土壤質(zhì)地，砂土有機(jī)質(zhì)含量低于粘土。對(duì)耕作土壤來講，人為的耕作活動(dòng)則起著更重要的影響。左右，灰鈣土只有～由此向西北，雨水減少，植物生長(zhǎng)量逐年減少，土壤有機(jī)質(zhì)含量亦逐漸減少，如栗鈣土為～因此，東北的黑土有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)～上海郊區(qū)高產(chǎn)水稻土的有機(jī)質(zhì)含量也在～有機(jī)質(zhì)含量范圍之內(nèi)。據(jù)浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所水稻高產(chǎn)土壤研究組報(bào)道，浙江省高產(chǎn)水稻土的有機(jī)質(zhì)含量大部分為～薄砂地 中等肥力地～ 因此，除低洼地土壤外，一般來說，土壤有機(jī)質(zhì)含量的多少，是土壤肥力高低的一個(gè)重要指標(biāo)。它還能使土壤疏松和形成結(jié)構(gòu)，從而可改善土壤的物理性狀。它還含有刺激植物生長(zhǎng)的胡敏酸等物質(zhì)。（）平行測(cè)定結(jié)果的相差，水分小于的風(fēng)干土樣不得超過，水分為～的潮濕土樣不得超過，水分大于的大粒（粒徑約）粘重潮濕土樣不得超過（相當(dāng)于相對(duì)相差不大于）。結(jié)果的計(jì)算（）計(jì)算公式： 水分（分析基），————— 水分（干基），—————式中：——烘干空鋁盒質(zhì)量（）； ——烘干前鋁盒及土樣質(zhì)量（）； ——烘干后鋁盒及土樣質(zhì)量（）。新鮮土樣水分的測(cè)定應(yīng)做三份平行測(cè)定。℃的烘箱中烘烤。（）新鮮土樣水分的測(cè)定 將盛有新鮮土樣的大型鋁盒在分析天平上稱重，準(zhǔn)確至。取出，蓋好，移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫（約需），立即稱重。將鋁盒蓋揭開，放在盒底下，置于已預(yù)熱至177。（）新鮮土樣 在田間用土鉆取有代表性的新鮮土樣，刮去土鉆中的上部浮土，將土鉆中部所需深度處的土壤約，捏碎后迅速裝入已知準(zhǔn)確質(zhì)量的大型鋁盒內(nèi)，蓋緊，裝入木箱或其他容器，帶回室內(nèi)，將鋁盒外表擦拭干凈，立即稱重，盡早測(cè)定水分。儀器設(shè)備①土鉆；②土壤篩：孔徑；③鋁盒：小型直徑約，高約；大型直徑約，高約；④分析天平：感量為和；⑤小型電熱恒溫烘箱；⑥干燥器：內(nèi)盛變色硅膠或無水氯化鈣。方法原理 土壤樣品在177。下面引用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤水分測(cè)定法》。測(cè)定時(shí)把土樣放在～℃的烘箱中烘至恒重，則失去的質(zhì)量為水分質(zhì)量，即可計(jì)算土壤水分百分?jǐn)?shù)。因此，一般不用風(fēng)干土作為計(jì)算的基礎(chǔ)，而用烘干土作為計(jì)算的基礎(chǔ)。風(fēng)干土中水分含量受大氣中相對(duì)濕度的影響。二是風(fēng)干土樣水分的測(cè)定，為各項(xiàng)分析結(jié)果計(jì)算的基礎(chǔ)。每份標(biāo)準(zhǔn)樣品附各項(xiàng)分析結(jié)果的記錄。標(biāo)準(zhǔn)樣品是用以核對(duì)分析人員各次成批樣品的分析結(jié)果，特別是各個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作進(jìn)行分析方法的研究和改進(jìn)時(shí)需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品。篩目與孔徑之間的關(guān)系可用下列簡(jiǎn)式表示：篩孔直徑（）—————— 英寸孔數(shù)英寸，—（網(wǎng)線寬度）保存 一般樣品用磨口塞的廣口瓶或塑料瓶保存半年至一年，以備必要時(shí)查核之用。如每英寸長(zhǎng)度上有孔，為目篩子，每英寸有孔為目篩子。測(cè)定、的土壤樣品需要用瑪瑙研缽研細(xì)，瓷研缽會(huì)影響的測(cè)定結(jié)果。第一步 第二步 第三步圖 四分法取樣步驟圖全量分析的樣品包括、有機(jī)質(zhì)、全氮等的測(cè)定，則不受磨碎的影響，而且為了減少稱樣誤差和樣品容易分解，需要將樣品磨得更細(xì)。因此，研碎土樣時(shí)，只能用木棍滾壓，不能用榔頭錘打。但必須指出，土壤、交換性能、速效養(yǎng)分等測(cè)定，樣品不能研的太細(xì)，因?yàn)檠械眠^細(xì)，容易破壞土壤礦物晶粒，使分析結(jié)果偏高。但近年來很多分析項(xiàng)目趨向用于半微量的分析方法，稱樣量減少，要求樣品的細(xì)度增加，以降低稱樣的誤差。作為化學(xué)分析用的土樣還必須進(jìn)一步研細(xì)，使之全部通過或孔徑的篩子。充分混勻后用四分法分成兩份，如圖。如果石子過多，應(yīng)當(dāng)將揀出的石子稱重，記下所占的百分比。風(fēng)干場(chǎng)所力求干燥通風(fēng)，并要防止酸蒸氣、氨氣和灰塵的污染。樣品的風(fēng)干、制備和保存風(fēng)干 將采回的土樣，放在木盤中或塑料布上，攤成薄薄的一層，置于室內(nèi)通風(fēng)陰干。有人認(rèn)為新鮮樣品比較符合田間實(shí)際情況；也有人認(rèn)為新鮮樣品是暫時(shí)的田間情況，它隨著土壤中水分狀況的改變而變化，不是一個(gè)可靠的常數(shù)，而風(fēng)干土樣測(cè)出的結(jié)果是一個(gè)平衡常數(shù)，比較穩(wěn)定和可靠，而且新鮮樣品稱樣誤差較大，工作又不方便。也有一些成分如土壤、速效養(yǎng)分，特別是速效磷、鉀也有較大的變化。新鮮樣品和風(fēng)干樣品為了樣品的保存和工作的方便，從野外采回的土樣都先進(jìn)行風(fēng)干。土壤樣品的制備和保存從野外取回的土樣，經(jīng)登記編號(hào)后，都需經(jīng)過一個(gè)制備過程——風(fēng)干、磨細(xì)、過混勻、裝瓶，以備各項(xiàng)測(cè)定之用。不同取土工具帶來的差異主要是由于上下土體不一致造成的。這是因?yàn)橛闷胀ㄍ零@取樣，容易損失一部分表層土樣。另外普通土鉆的缺點(diǎn)是容易使土壤混雜。但它不太適用于很砂性的土壤，或干硬的黏重土壤。將土鉆鉆入土中，在一定土層深度處，取出一均勻土柱。這種土鏟在任何情況下都可使用，但比較費(fèi)工，多點(diǎn)混合采樣，往往嫌它費(fèi)工而不用。常用的采樣工具有種類型：小土鏟、管形土鉆和普通土鉆。測(cè)定土壤微量元素的土樣采集，采樣工具要用不銹鋼土鉆、土刀、兼塑料布塑料袋等，忌用報(bào)紙包土樣，以心污染。這樣可以比較，以利于診斷。在采集典型土壤樣品時(shí)，應(yīng)同時(shí)采集正常的土壤樣品。這些問題大致是某些營(yíng)養(yǎng)元素不足，包括微量元素，或酸堿問題，或某種有毒物質(zhì)的存在，或土中水分過多，或底土層有堅(jiān)硬不透水層的存在等。同樣，在研究其垂直的移動(dòng)時(shí)，應(yīng)以施肥為起點(diǎn)，向下每隔一定距離作為樣點(diǎn)，以相同深度土樣組成混合土樣。例如，為研究過磷酸鈣在某種土壤中的移動(dòng)性，前述土壤混合樣品的采法顯然是不合適的。鑒于花堿土堿斑分布的特殊性，必須增加樣點(diǎn)的密度和樣點(diǎn)的隨機(jī)分布，或?qū)⑦@種堿斑占整塊田地面積的百分比估計(jì)出來，按比例分配斑塊上應(yīng)取的樣點(diǎn)數(shù)，組成混合樣品；也可以將這種斑塊另