【正文】 ，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。 。 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標(biāo)定，以鉻黑 T 為指示劑。 五、滴定液的配制與標(biāo)定 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定，以鉻黑 T 為指示劑。 鄰苯二酚紫 ～ 6 時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色。 在 pH＞ 6 時(shí)呈紅紫色； pH＜ 6 時(shí)呈檸檬黃色，與 2～ 4 價(jià)金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性 溶液中使用。 該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在 pH＜ 11 時(shí)有熒光，在 pH＞ 12 時(shí)不顯熒光而呈棕 色。鉻黑 T常用作測(cè)定 Mg2+、 Zn2+、 Pb2+、 Mn2+、 Cd2+、 Hg2+等離子的指示劑。因此，只有在 pH7～ 11 范圍內(nèi)使用， 指示劑才有明顯的顏色變化。 32 在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或 NaF、 NaCN或 KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。 為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò)合以消除干擾，這種試劑 就稱為掩蔽劑。 即使在滴定 Mg2+時(shí)，如有少量 Fe3+雜質(zhì)存在，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長(zhǎng)現(xiàn) 象。例如鉻黑 T 與 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用 EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過(guò)量較多的 EDTA也不能把鉻黑 T從 M鉻黑 T的絡(luò)合物中置換出來(lái)。這 樣就使終點(diǎn)過(guò)遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。 MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差 100 倍以上，亦即 KMY/KMIn＞ 102。 ，一般要求 KMIn＞ 104。 （ 3）水解及其他副反應(yīng)的影響 酸度對(duì)金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度 降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。 H2ONH4Cl緩沖系（ pH8～ 11）控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中 滴定時(shí)，可用 HAcNaAc緩沖系（ ～ ）或六次甲基四胺(CH2)6N4HCl緩沖系（ pH5～ 6）控制 溶液的酸度。 （ 2）溶液酸度的控制 在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過(guò)程中都應(yīng)控制在一定酸度范 圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵?EDTA滴定過(guò)程中不斷有 H+釋放出來(lái)，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中 31 常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。一 般來(lái)說(shuō)， KMYˊ要在 108 以上，即 lgKMYˊ≥ 8 時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。 （ 2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過(guò)量） MeY(n4)＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ ZnY2＋ 2H+ （ 3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用 EDTA 滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測(cè)出 陰離子含量。 （ 1） EDTA 絡(luò)合物的穩(wěn)定性 30 M＋ Y MY 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) [ ][ ] [ ] M Y K MY MY = （ 2）酸度對(duì)穩(wěn)定性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） α = [Y] CEDTA 或 CEDTA=α [Y] （ 3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) α α MY EDTA MY K M Y MY M C K = MY = = [ ][ ] [ ] [ ] 39。 第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法） 一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法 二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（ EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此， 可用已知 濃度的 EDTA 滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。 ，采用剩余回滴法，可測(cè)定一些強(qiáng)氧化劑。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測(cè)定還原性物 質(zhì)。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。 30 秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀； 酸度過(guò)高，會(huì)促使草酸分解，開始滴定酸度應(yīng)在 ～ 1mol/L。 ，應(yīng)將溶液加熱至 65℃，但不可過(guò)高，高于 90℃會(huì) 使部分草酸分解。 29 （五）注意事項(xiàng) 15 分鐘，密塞放置 2 日以上，用玻璃垂熔漏斗過(guò)濾，搖勻，再標(biāo) 定使用。 （四）滴定液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀滴定液 （ 1）配制 間接法配制 （ 2） 標(biāo)定 用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。這種現(xiàn)象叫做 誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)） 。酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致 KMnO4分解；酸度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生 MnO2沉 淀。 （二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。 （七）允許差 本法的相對(duì)偏差不得超過(guò) %。 （ 1）剩余滴定法 凡需在過(guò)量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可 用剩余滴定法。 （六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色 褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀察 。 、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。 1 個(gè)月后再過(guò)濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反 應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 ，故凡是含有過(guò)量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò) 久，且應(yīng)密塞避光。 ，用時(shí)要注意安全。 ，在暗涼處避光保存。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而 加入的 Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽 酸。 （五）注意事項(xiàng) ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。 b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地 吸附，不易與 Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。若溶液的 pH＜ 2，則淀粉易水解成糊精，而糊 精遇 I2呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的 pH＞ 9，則 I2因生成 IO而不顯藍(lán) 色。 c 直鏈淀粉能與 I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附 I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。 （ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng) a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 （三）指示劑 在 100ml水中加 1 滴碘滴定液（ ），即顯能夠辨別得出的黃色。 ： （ 1）碘具有揮發(fā)性。 b 生成的 I2 用有機(jī)溶劑萃取除去以降低 EI2/2I值。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3＋ 4I2＋ 10NaOH→ 2Na2SO4＋ 8NaI＋ 5H2O 26 在強(qiáng)酸性溶液中， Na2S2O3能被酸分解： S2O3 2＋ 2H+→ S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過(guò)剩，則影響不大。 （ 1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。這種方法，叫做置換滴定法。 （ 1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于 E0I2/2I的電對(duì)，它的還原形便可用 I2滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍 范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。 （二）原理 碘量法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。 示意式： 還原劑 1－ ne 氧化劑 1 氧化劑 2＋ ne 還原劑 2 25 還原劑 1＋氧化劑 2 氧化劑 1＋還原劑 2 氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法 和溴量法等。 第六章 氧化還原滴定法 一、定義 氧化 還原法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。 ，但是它們可與酸或堿作用或通過(guò)一 些反應(yīng)產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測(cè)定其含量。 ：一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)堿弱酸鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱酸的 Ka小于 107，可以直接用堿滴定液滴定； 強(qiáng)酸弱堿鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱堿的 Kb小于 107，可直接用酸滴定液滴定。 九、適用范圍 （一）直接滴定 ：強(qiáng)酸、 CKa大于 108的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。 ，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。 化鈉滴定液須置聚乙烯塑料瓶中貯藏，因?yàn)闅溲趸c能腐蝕玻璃， 氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。 24 ，近終點(diǎn)時(shí)加熱 2 分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。 ，應(yīng)在 270～ 300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氫鈉，溫度不宜過(guò)高，以防碳 酸鈉分解。 滴定液和試液時(shí)，應(yīng)在防毒櫥內(nèi)操作。 置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有 2 孔，孔內(nèi)各插入玻璃管 1 支， 1 管與鈉石 灰管相連， 1 管供吸出本液使用。 （二）硫酸滴定液 間接法配制 照鹽酸滴定液項(xiàng)下的方法標(biāo)定。 （ 3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對(duì)滴定誤差也有影響。當(dāng)然，液滴愈小，超過(guò)愈少。要減小指示劑誤 差，指示劑要選擇適當(dāng)，終點(diǎn)的顏色也要掌握好。 （ 2）滴定突躍還啟示 我們，當(dāng)?shù)味ǖ浇咏犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，必須小心滴定，以免超過(guò)終點(diǎn)，使滴 定失敗。 23 （ 1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。 五、滴定突躍及其意義 （ 1）在滴定過(guò)程中， pH 值的突變稱為滴定突躍。 同樣的，用堿滴定酸時(shí)，一般采用酚酞為指 示劑，因?yàn)榻K點(diǎn)由無(wú)色變?yōu)榧t色比較敏銳。例 如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時(shí)，終點(diǎn)顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時(shí) 終點(diǎn)顏色的變化由黃變橙紅來(lái)得明顯。因此，一般來(lái)說(shuō)，指示 劑用量少一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到顏色的變 化。因此，用單色指示劑，如酚酞滴定至一定 pH 值，必須使終點(diǎn)時(shí)溶 液中指示劑濃度與對(duì)照溶 液中的濃度相同。但如用單色指示劑滴定 至一定 pH，則需嚴(yán)格控制指示劑的濃度。 ： （ 1）對(duì)于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為佳，因?yàn)閺闹甘緞┳兩钠胶怅P(guān)系 可以看出： HIn In＋ H+，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中 HIn為數(shù)不多，加 入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)?In，因此顏色變化靈敏；反之，指 示劑濃度大時(shí)，發(fā)生同 樣的顏色變化所需滴定液的量也較多，致使終點(diǎn)時(shí)顏色變化不敏銳。因此，一般來(lái)說(shuō)，滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行。另一方 面就是對(duì)變色范圍寬度的影響，如指 示劑用量、滴定程序等。 （三）影響指示劑變色范圍的因素 影響指示劑變色范圍的因素主要有兩方面：一是影響指示劑常數(shù) KHin 的數(shù)值，因而移動(dòng)了 指示劑變色范圍的區(qū)間。 1 式中表示， pH 值在 pKHIn＋ 1 以上時(shí)，溶液只顯指示劑堿式的顏色；pH 值在 pKHIn－ 1 以下 時(shí)，溶液只顯酸式的顏色。 反應(yīng)式： H+＋ OH H2O 三、酸堿指示劑 （一）指示劑的變色原理 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們?cè)谌芤褐心芑蚨嗷蛏俚仉婋x成離子，而且在 電離的同時(shí)，本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。 第五章 水溶液酸堿中和法（中和法） 一、定義 以酸堿中和反應(yīng) 為基礎(chǔ)的容量分析法稱為酸堿中和法（亦稱酸堿滴定法）。在吸取第一份溶液時(shí)，高于標(biāo)線的距離最好不超過(guò) 1cm，這樣吸取第二份不同濃度 21 的溶液時(shí)，可以吸得再高一些蕩洗管內(nèi)壁，以消除第一份的影響。 2 50ml 等整數(shù)體積的溶液，應(yīng)選用相應(yīng)大小的移液管，不能用 兩個(gè)或多個(gè)移液管分取相加的方法來(lái)精密量取整數(shù)體積的溶液。每次用畢應(yīng)及時(shí)用自來(lái)水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗）， 用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗 3 次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。 （五）容量?jī)x器使用的注意事項(xiàng) （洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。使用標(biāo)有“吹”字的刻度吸管時(shí)，溶液停止流出后， 應(yīng)將管內(nèi)剩余的溶液吹出；使用標(biāo)有“快”字的刻度吸管時(shí)，待溶液停止流出后，一般等待 15 秒鐘拿出。用于量取體 積不需要十分準(zhǔn)確的溶液。 ，不可吹出。這時(shí)， 左手拿橡皮吸球（一般用 60ml 洗耳球）輕輕 將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液 管應(yīng)隨容器內(nèi)液面下降而下降，當(dāng)液面上升到刻度標(biāo)線以上約 1cm 時(shí)，迅速用右手食指堵住管口， 取出移液管，用濾紙條拭干移液管下端外壁，并使與地面垂直，稍微松開右手食指，使液面緩緩 下降，此時(shí)視線應(yīng)平視標(biāo)線，直到彎月面與標(biāo)線相切，立即按緊食指，使液體不再流出，并使出 口尖端接觸容器外壁，以除去尖端外殘留溶液。 ，應(yīng)先