【正文】 總反應(yīng)式如 下：。 當(dāng)加氯量增加時(shí)，氰化物首先被氧化為氰酸鹽 : CN+ClO=CNO+Cl 或 CN+Cl2+2OH＝ CNO+2Cl+H2O 生成的氰酸鹽又被氧化為無(wú)毒的氮?dú)夂吞妓猁}，稱(chēng)為氰化物的完全氧化，該反應(yīng)是在局部氧化的基礎(chǔ)上完成的： 2CNO+3ClO+H2O=2HCO3+N2+3Cl （ pH1 時(shí) 10～ 30 分鐘） 生成的碳酸鹽隨反應(yīng) pH 值不同存在形式也不同，當(dāng) pH 值低時(shí)，以 CO2形式逸入空氣中，當(dāng) pH 值高時(shí)，生成 CaCO3沉淀。 pH11 時(shí)，只需 1 分鐘。 ４．３．１ 氯與氰化物的反應(yīng) 氯與氰化物的化學(xué)反應(yīng)視氯加入量不同有兩種結(jié)果，當(dāng)控制反應(yīng)條件尤其是加氯量一定時(shí)，氰化物僅被氧化成氰酸鹽，稱(chēng)氰化物的局部氰化或不完全氧化： CN+ClO+H2O=CNCl+2OH 生成的 CNCl 在堿性條件下水解： CNCl＋ 2OH＝ CNO＋ Cl+H2O 反應(yīng)速度可 按下式計(jì)算： d[CNCl] ──────── =k[CNCl][OH] ｄｔ k 為反應(yīng)速度常數(shù)，可從圖 41 中查到。 ４．３ 氯氧化法反應(yīng)機(jī)理 由于氯氧化法的反應(yīng)條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不盡相同。 ６）當(dāng)直接使用氯氣處理廢水時(shí)，未被吸收的氯氣必須經(jīng)堿溶液吸收。所以在設(shè)計(jì)中一方面把加氯機(jī)房和工作間隔開(kāi)，另一方面在加氯機(jī)房低點(diǎn)設(shè)定期排氣裝置。 ４）由于氯的危險(xiǎn)性，當(dāng)氯瓶大量泄漏不能制止時(shí)，必須及時(shí)處理，可把整個(gè)氯瓶放入水池中或石灰乳池中，讓氯氣溶解在水中。因此當(dāng)外界溫度高時(shí)，應(yīng)采取向氯瓶噴淋冷卻水等辦法降溫。玻璃、陶瓷不受氯水腐蝕，一般塑料和橡膠與氯水接觸也會(huì)產(chǎn)生一定的腐蝕作用且易老化，故使用這兩種管道、零件時(shí)應(yīng)定期更換。 ２）干燥的氯氣和液氯對(duì)銅、鋁沒(méi)有腐蝕性，但氯的水溶液對(duì)一般金屬除金、鉑和銀外都有很大的腐蝕作用。 居民居住區(qū)一次監(jiān)測(cè)不得超過(guò) ／ m3，日平均濃度不得超過(guò) ／ m3。 ４．２．６ 預(yù)防氯中毒的措施 氯的毒性較大，有關(guān)氯的環(huán)境保護(hù)指標(biāo)和工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)如下： 地面水不得檢出氯。 ３）較重患者立即送醫(yī)院急救。 急救： １） １）立即將患者移至新鮮空氣處，安靜保暖，保持呼吸道通暢，必要時(shí)輸氧。皮膚接觸液氯會(huì)引起灼傷，使皮膚呈白色或灰黃色，輕度充血，重得可發(fā)生水皰，甚至組織壞死。嚴(yán)重時(shí)可刺激神經(jīng)造成猝死。接觸空氣中較濃的氯氣，上述癥狀會(huì)加劇。黃金礦山不宜于用 ClO2做氧化劑處理含氰廢水。 折合成每生產(chǎn) 1kgClO2成本為 ，或每生產(chǎn) 。 二氧化氯有兩種生產(chǎn)方法較為常見(jiàn)，一種是化學(xué)法，使用硫酸、氯酸鹽和食鹽進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)二氧化氯的水溶液，另一種是電解 食鹽的堿性水溶液來(lái)生產(chǎn) ClO2氣體。溶于堿溶液而生成次氯酸及氯酸鹽。日光下分解，有強(qiáng)氧化作用，會(huì)發(fā)生爆炸。分子式 ClO2，分子量 。另外，次氯酸鈉發(fā)生器價(jià)格也很高，難以和其它方法競(jìng)爭(zhēng)。可見(jiàn)，成本比購(gòu)買(mǎi)液氯高 OVT 數(shù)倍。例如 DJX 系列次氯酸鈉發(fā)生器，其規(guī)格有 DJX1000、 DJX3000、DJX5000三種產(chǎn)品。另一種方法是直接電解含鹽水制備。其穩(wěn)定度受光、熱及重金屬陽(yáng)離子和 pH 值的影響，具有刺激性氣味，且傷害皮膚。次氯酸鈉易溶于水，溶于水后生成燒堿及次氯酸，次氯酸再分解生成氯化氫和新生氧，新生氧的氰化能力很強(qiáng)，所以次氯酸鈉也是強(qiáng)氧化劑。白色粉末，極不穩(wěn)定。其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表 44和表 45。搬運(yùn)、使用時(shí)要戴防護(hù)用品，沾污皮膚時(shí)用清水沖洗，失火時(shí)用水、砂、泡沫滅火器撲救。應(yīng)存貯于干燥的庫(kù)房?jī)?nèi)，庫(kù)房?jī)?nèi)溫度在 30℃以下。 漂白粉不宜久存，其有效氯含量迅速降低。 在潮濕空氣中或遇水、乙醇均會(huì)分解。加入熱水或升高溫度以及日光照射均使分解速度加快。兩者均為白色粉末，具有極強(qiáng)的氯臭，有毒！在常溫下 不穩(wěn)定，易分解放出氧氣。立即在附近鋼瓶移開(kāi)，若無(wú)法移開(kāi)時(shí)，應(yīng)在鋼瓶上澆水冷卻，撲火人員應(yīng)戴防毒面具。炎熱季節(jié)應(yīng)在早晚陰涼時(shí)搬運(yùn)。搬運(yùn)要輕裝輕卸，防止鋼瓶摩擦撞擊，裝車(chē)時(shí)安全閥帽應(yīng)向外排在一面。不得與液氨、易燃?jí)嚎s氣體、自燃物、金屬粉末、有機(jī)物、松節(jié)油共貯，貯存時(shí)鋼瓶應(yīng)戴安全帽，應(yīng)認(rèn)真檢查鋼瓶閥門(mén)是否漏氣，庫(kù)房有無(wú)氯臭。液氯鋼瓶應(yīng)貯存在陰涼干燥通風(fēng)的庫(kù)房、庫(kù)溫不超過(guò) 35℃。鋼瓶外部應(yīng)有明顯“有毒壓縮氣體”標(biāo)志。 表 41液氯蒸汽壓與溫度的關(guān)系 液氯溫度（℃） 30 20 10 0 10 20 30 40 60 80 100 飽和蒸汽壓 (atm) 1 表 42氯在水中溶解度與溫度的關(guān)系（ 1atm 絕對(duì)條件下） 溶液溫度（℃） 10 15 20 25 30 35 40 Cl2 （ g/L） 表 43 氯在水中的濃度與其平衡分壓關(guān)系（ g/L） ┏━━━━┯━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓ ┃ 溫 度│ Cl2 分壓（ｍｍＨｇ） ┃ ┃ ├────┬───┬────┬───┬───┬───┬────┬──┨ ┃ （℃） │ 5 │ 10 │ 30 │ 50 │ 100 │ 150 │ 200 │ 300 ┃ ┠────┼────┼───┼────┼───┼───┼───┼────┼──┨ ┃ 20 │ │ │ │ │ │ │ │ ┃ ┠────┼────┼───┼────┼───┼───┼───┼────┼──┨ ┃ 30 │ │ │ │ │ │ │ │ ┃ ┗━━━━┷━━━━┷━━━┷━━━━ ┷━━━┷━━━┷━━━┷━━━━┷━━┛ 液氯用設(shè)計(jì)壓力為 2MPa 的鋼瓶裝運(yùn)，充裝量不得大小 。生產(chǎn)一噸 液氯耗食鹽 、電耗 2800kwh、硫酸消耗 15kg、鹽酸 100kg、水４０ｍ 3。我國(guó)多采用立式隔膜電解槽，當(dāng)直流電通過(guò)鹽水溶液時(shí)，在陽(yáng)極上產(chǎn)生氯氣，在固體鐵陰極上產(chǎn)生氯氣，陰陽(yáng)兩極之間由于裝有多孔性石棉或聚合物制成的隔膜，把產(chǎn)生的兩種氣體分離開(kāi)。 在次氯酸鹽溶液中，有效氯主要以 ClO和 HClO 兩種形式存在，其平衡由溶液的ｐＨ值決定： HClO＝ H++ClO K= 108 次 氯酸和其鹽是強(qiáng)氧化劑，被還原后，氯的氧化數(shù)由＋１價(jià)變?yōu)椋眱r(jià)，形成氯子，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位如下： + + 酸性溶液中 HClO──→ Cl2──→ Cl + + 堿性溶液中 ClO───→ Cl2──→ Cl + ClO───→ Cl 可見(jiàn)，氯在酸性條件下氧化能力強(qiáng)。生成的氯酸鹽有毒，排水中不準(zhǔn)超過(guò) 。 Cl2＋ H2O=HClO+HCl K= 104 在 25℃時(shí)，氯在水中的總?cè)芙舛葹?／ L，其中以 Cl2 形式存在的／ L，以 HClO 形式 存在的 ／ L。在常溫下，氯氣被加熱到 ～ 或在常壓下冷卻到 35～ 40℃時(shí)就能液化。氯氣密度為 ，是空氣的 倍。 ４．２．１ 液氯和氯氣 氯的英文名稱(chēng)是 Chlorine，分子式 Cl2，分子量 。氯系氧化劑的純度均以有含的有效氯（換算成 Cl2的量占總量的百分比來(lái)表示。 ４．２氯系氧化劑 在水溶液中能釋放出 HClO、 ClO、 Cl2的藥劑均屬于氯系氧化劑。 ９）近年來(lái)氯產(chǎn)品價(jià)格上漲，處理成本高。 ７）氯系氧化劑尤其是液氯的運(yùn)輸和使用有一定的危險(xiǎn)性，因氯泄漏造成的人畜中毒、農(nóng)田及魚(yú)塘受危害的事故在其它行業(yè)時(shí)有發(fā)生。 ５）氯離子濃度高時(shí)使鈣、鎂大量溶解，廢水從尾礦庫(kù)滲漏出來(lái)后，污 染地下水，使地下水中鈣、鎂、氯濃度大為增高，嚴(yán)重地影響水的功能，嚴(yán)重時(shí)不能飲用、不能灌溉農(nóng)田。 ３）當(dāng)用漂白粉或漂粉精處理高濃度含氰廢水時(shí)，由于用量大，廢水中氯離子濃度高，與銅形成絡(luò)合物，使銅超標(biāo)。 ２）不能破壞亞鐵氰絡(luò)物和鐵氰絡(luò)物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故總氰有時(shí)較高，尤其是處理金精礦氰化廠貧液時(shí)，由于貧液含鐵高，可釋放氰化物很難降低到 。 １１）投資少。 ９）既可間歇處理，也可連續(xù)處理。 ７）氯的品種可選擇，其運(yùn)輸、使用比較為人們所熟悉。 ６）如果廢水中含砷，氯把三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，進(jìn)而形成更難溶的砷酸鈣而除去。 ４）硫氰酸鹽被氧化破壞，廢水毒性大為降低。 ２）不少氰化廠用氯氧化法處理含氰廢水能獲得較滿意的效果，氰化物可降低到 。氯氧化法于１９４２年開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，至今已有六十多年了，因此，該方法比較成熟。 4 氯氧化法 利用氯的強(qiáng)氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或無(wú)毒物的方法叫做氯氧化法。我國(guó)主要使用氯氧化法和酸化回收法，近幾年開(kāi)始使用二氧化硫 — 空氣氧化法和萃取回收法。 黃金行業(yè)常使用的處理含氰廢水的方法有氯氧化法、酸化回收法、二氧化硫 — 空氣氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、自然凈化法?；厥涨杌锏乃峄厥辗?、離子交換法、電滲析法、乳化液膜法、銅鹽或鋅鹽沉 淀法、廢水或貧液循環(huán)法。破壞氰化物的方法有氯氧化法、二氧化硫 — 空氣法、過(guò)氧化氫氧化法、活性炭催化氧化法、臭氧氧化法、電解法、高溫分解法、吹脫曝氣法、微生物分解法、自然凈化法。 表 310 測(cè)氰方法與各類(lèi)氰化物的回收率 氰化物回收率（％） 測(cè)氰方法 可釋放氰化物 總氰化物 (CN) HCN、 CN 100 100 Pb(CN)42 100 100 Zn(CN)42 100 100 Cd(CN)42 100 100 Cu(CN)32 100 100 Ni(CN)42 — Fe(CN)64 — Fe(CN)63 — Au(CN)2 — 100 Au(CN)4 — Co(CN)63 — 注： — 表示未查到試驗(yàn)結(jié)果，回收率接近零。 地面水中乙腈最高允許濃度為 ／ L。 漁業(yè)水質(zhì)要求總氰化 物含量不大于 。也就是說(shuō)，一種廢水可釋放氰可能低于，但其總氰化物含量可能遠(yuǎn)大于 ，兩者之差的那部分氰化物雖然在自然水體中并不能釋放出游離出氰化物，但在酸作用下（如果酸）或光照射時(shí)就會(huì)使人畜中毒，因此，提到氰化物濃度時(shí)必 須注明監(jiān)測(cè)方法，否則不易比較。例如，加拿大環(huán)保部門(mén)規(guī)定氰化物的外排最高允許濃度是 ，其實(shí)不然，它指的是總氰化物，而我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)中指的是可釋放氰化物。 848787測(cè)定出的可釋放氰化物濃度，這一點(diǎn)必須明確，否則數(shù)據(jù)沒(méi)有可比性。如地面水、飲用水、漁業(yè)水質(zhì)中氰化物含量是指總氰化物含量，即用 GB第二類(lèi)污染物指其長(zhǎng)遠(yuǎn)影響小于第一類(lèi)的污染物質(zhì)，在排污單位排出口取樣，第二類(lèi)污染物除汞氰化物外還有ｐＨ值、色度、揮發(fā)物 、懸浮物、生化、化學(xué)需氧量、石油類(lèi)、動(dòng)植物油、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸鹽、甲醛、苯胺類(lèi)、硝基苯類(lèi)、陰離子合成洗滌劑、銅、鋅、錳。 除上述兩種產(chǎn)生低濃度含氰廢水的工藝外，一些全泥氰化廠（包括炭漿廠）由于采用氰尾濃密或過(guò)濾，澄清液或?yàn)V液返回氰化工段使用的工藝 ,所要處理的廢礦漿含氰化物可能也在 30～ 60mg/L范圍，其它雜質(zhì)也較少，也可以劃歸低濃度含氰廢水之列。 ３．４．２ 原礦堆浸 — 貴液直接電積工藝 當(dāng)貴液金含量達(dá) 10mg/L以上時(shí)，不必用炭吸附，可直接用電積法回收金，貧液返回使用，在電積過(guò)程中，銅、鋅等雜技也被沉淀一部分，貧液循環(huán)，對(duì)金的浸出無(wú)不良影響，這種提金工藝由于不設(shè)炭吸附和解吸電解設(shè)施，投資小