【正文】 煙氣計(jì)算如下： 燃料燃燒產(chǎn)出的煙氣量由生產(chǎn)實(shí)踐統(tǒng)計(jì)，燃料煤燃燒消耗一般為45%， t粗銻合金需要的燃料煤為：= t。原料中銻金屬量100%而銻白生產(chǎn)各個(gè)工序的直收率為： 氧化工序：=% 精煉工序：=% 還原工序：=%所以整個(gè)工藝流程銻的直收率為：%%%=%由氧化和精煉工序中計(jì)算過程中為了計(jì)算簡(jiǎn)便對(duì)產(chǎn)生的煙塵與浮渣的金屬含量進(jìn)行忽略，致使兩個(gè)工序的回收率與直收率相等，%、%。直收率與總回收率按下式計(jì)算：直收率=（產(chǎn)品中銻金屬量247。= t—純堿的用量計(jì)算 由生產(chǎn)中，一般100kg銻氧配純堿1kg，這里需要的純堿量約為：（103）247。 精煉工序的銻金屬平衡綜合以上計(jì)算，精煉除砷工序的物料平衡與銻金屬平衡列于下表43和44表43 精煉除砷工序的物料平衡表投入產(chǎn)出物料名稱質(zhì)量（t）物料名稱質(zhì)量（t）粗鉛銻合金精合金富氧空氣砷堿渣氫氧化鈉合計(jì)合計(jì)表44 精煉除砷工序的銻金屬平衡表 投入產(chǎn)出物料名稱質(zhì)量/t含銻/%銻金屬/t物料名稱質(zhì)量/t含銻/%銻金屬/t粗鉛銻合金精合金75其他———砷堿渣合計(jì)合計(jì) 還原熔煉工序階段的冶金平衡計(jì)算 已知成分條件粗鉛銻合金： t含銻煙灰：銻40% 鉛15% % 銀900g/t粗鉛銻合金成分：% % %次銻氧（主要為還原過程產(chǎn)出的煙氣在冷凝收塵系統(tǒng)收集的氧化銻煙塵）：產(chǎn)出率為入爐煙灰的總量的18%，主要成分中含銻43%浮渣（泡渣）主要成分為SiO2和Na2O的化合物和混合物含銻18%，產(chǎn)出率為粗合金產(chǎn)量的5%還原煤與燃料煤：還原煤的化學(xué)成分如下（%）：組分固定碳揮發(fā)物SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgO其他含量煙煤化學(xué)成分如下：固定碳60% 揮發(fā)物20% 灰分15% 水分5% 粒度30mm熔劑純堿純堿的化學(xué)成分如下：Na2CO3（干基） % Na2SO4 % NaHCO3 %由含銻煙灰成分則換算為煙灰的物相組成列于下表45表45 銻煙灰的物相組成（%）組成SbAsPbO2其他合計(jì)Sb2O340As2O3PbO15其他2929合計(jì)401529 計(jì)算過程 由發(fā)射爐還原熔煉的直收率一般為75%~79%，%，煙灰中含銻40%， t， t的粗鉛銻合金投入的含銻煙灰用量為： = t由化學(xué)反應(yīng)式：2Sb2O3 +3C=4Sb+3CO2 ↑ （45）則Sb2O3的還原需要碳量為：= t由化學(xué)反應(yīng)式：2PbO +3C=2Pb+CO2 ↑ （46）則PbO的還原需要碳量為：= t 故需要理論碳的總量為：+= t在實(shí)踐生產(chǎn)中約有17~20%的碳被燃燒，未起還原作用，這里被燃燒的碳量取20%。精煉除砷過程中發(fā)生反應(yīng)的方程式為： 4As+5O2+12NaOH=4Na3AsO4+6H2O （43） 4Sb+3O2+12NaOH=4Na3SbO3+6H2O （44），故火堿消耗量為：At所以除砷過程理論需要氧氣的用量為： t由粗合金中銻的含量為：A t砷堿渣中銻的含量為：B t根據(jù)上面計(jì)算知精合金中銻的含量為： t，在該工序過程中由銻金屬平衡為：A=B+ 物料平衡為：A++A=+B聯(lián)合上兩式計(jì)算得：A= t B= t則粗合金中銻的含量為： = t砷堿渣中銻的含量為：= t需要燒堿用量為：= t需要理論氧氣量為：=，則需要富氧空氣的量：1000/（）= m179。 粗合金，產(chǎn)生Bt 砷堿渣。 浮渣（氧化渣）產(chǎn)出量由吹煉過程的投入與產(chǎn)出量物料平衡則吹煉后浮渣產(chǎn)量為：+－2000－= t由浮渣仍為銻的高價(jià)氧化物，并含有被腐蝕的爐壁耐火材料成分及鐵的氧化物，一般含銻約為75%，可返回反射爐熔煉。假設(shè)精合金的質(zhì)量為X t 、鉛金屬平衡計(jì)算由合格銻白中Sb2O3量為：2000%=1992 t則合格銻白Sb2O3中含銻量為：= t由于精合金中鉛在吹煉過程中全部進(jìn)入底鉛中，則精合金中鉛的含量為：X t底鉛中鉛的含量為：X t底鉛中的銻含量為：（X/ ） t精合金中的銻含量為：X t由吹煉過程中的銻金屬平衡則有：X=+（X/ ）解得 X= t綜上計(jì)算有：精合金中的鉛含量為：= t底鉛中的鉛含量為： t底鉛含量為：底鉛中的銻含量為：= t精合金中的銻含量為：= t 富氧空氣用量計(jì)算 t、 t，則需要的富氧空氣理論量計(jì)算如下：耗氧量按下式計(jì)算： 2Pb+O2=2PbO ↑ 4Sb+3O2=2Sb2O3 ↑ （41，42） 鉛消耗的氧氣為 ：= t 銻消耗的氧氣為：= t故需要理論氧氣總量為：+= t則所需空氣總量為：1000/（）= m179。合格銻白：2000t 計(jì)算過程根據(jù)該工藝流程知，該工序?yàn)楦谎蹩諝馓幚砭珶挳a(chǎn)出的合金，產(chǎn)物為合格銻白、底鉛及氧化渣。本工序采用的是銻白爐，其吹煉工序的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下：銻白爐溫度：640～690℃吹煉時(shí)間/（h/t銻白）：8h左右吹風(fēng)量：6000m3銻和鉛的分離比：103 吹風(fēng)氧化工序粗銻合金經(jīng)粗雜后產(chǎn)出的鉛銻合金投入銻白爐中進(jìn)行吹風(fēng)氧化，銻白生產(chǎn)的基本反應(yīng)為：4Sb+3O2=2Sb2O3↑ （36）其實(shí)質(zhì)是銻的氧化揮發(fā)過程。d）冶煉直收率：Pb %~% Sb %~%煙塵率 ：8~9%爐渣產(chǎn)出率：48~50%渣含：Pb 7%~10% Sb 8%~10%煤耗：~ 精煉除砷工序該工序應(yīng)用的是加堿吹風(fēng)氧化的堿性精煉法除砷，這種方法是將燒堿加在熔融銻液的表面上，并向銻液內(nèi)鼓入壓縮空氣，將砷氧化，再與燒堿作用生成砷酸鈉鹽，從而與銻分離；雖然也有部分銻也被氧化，與堿作用生成亞銻酸鈉，但生成的亞銻酸鈉可以與砷發(fā)生取代反應(yīng)，促進(jìn)了除砷過程的進(jìn)行。還原熔煉后的主要產(chǎn)物是粗鉛銻合金和高砷煙灰，這時(shí)粗鉛銻合金還要進(jìn)一步精煉除砷。即含銻煙灰、熔劑和還原煤按100∶(5～20)∶( 5～15) 的比例投入反射爐內(nèi)在1 100～1 200 ℃的條件下還原熔煉。工藝流程如圖33 所示。氧化過程中須保持吹風(fēng)管距合金液面的距離20 cm, 每小時(shí)撈渣2~ 3 次, 若銻含量低于一定濃度, 須適時(shí)調(diào)整鼓風(fēng)量、引風(fēng)量和爐溫, 確保三氧化二銻質(zhì)量。過程中共生金屬中部分As、Sb揮發(fā)到煙灰，部分As進(jìn)入渣中，而大部分的Sb、Pb、Ag形成粗銻合金。所以本設(shè)計(jì)采用以富氧技術(shù)為基礎(chǔ)的間接火法工藝即表面氧化法制備合格銻白法處理含銻煙灰是最為理想的工藝方案。中南大學(xué)的學(xué)者在此工藝上提出了富氧技術(shù)在三氧化銻制備的應(yīng)用，大幅提高了三氧化二銻的產(chǎn)量和設(shè)備利用率, 降低了能源（天然氣）消耗, 增加了綜合回收的經(jīng)濟(jì)效益[28]。在當(dāng)今資源為王的時(shí)代，隨著單一富銻礦資源枯竭，以及人們對(duì)環(huán)境條件要求的提高和國(guó)家資源戰(zhàn)略的調(diào)整，傳統(tǒng)工藝從硫化銻精礦或金屬銻原料的制備銻白，以及從環(huán)境污染治理上都遇到了前所未有的挑戰(zhàn)，這也是我國(guó)銻業(yè)亟需解決的問題。 間接法與直接法表311 間接法與直接法工藝優(yōu)缺點(diǎn)工藝方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)間接法產(chǎn)品質(zhì)量較好，可制成細(xì)粒(≤1 m)、化學(xué)成份純凈的銻白，質(zhì)量可達(dá)國(guó)標(biāo)零級(jí)(含Sb 2O3≥99 5%)工藝流程較復(fù)雜；成本較高直接法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單；設(shè)備要求也低原料要求嚴(yán)格，僅能處理含雜質(zhì)極低的礦石；產(chǎn)品質(zhì)量較差，產(chǎn)品的使用上受到制約 火法傳統(tǒng)與最新工藝我國(guó)傳統(tǒng)銻白冶煉生產(chǎn)95%以上為火法工藝，大多數(shù)是為處理以金屬銻或高品位的輝銻礦為原料的傳統(tǒng)工藝，不管是間接法的氧化揮發(fā)還是直接雙窯法制備銻白，雖然具有流程短、設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，但存在很大的環(huán)保問題，一是排出低濃度(小于3％)二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴?；二是砷堿渣堆存待處理對(duì)環(huán)境水資源污染，而且銻白產(chǎn)品粒度、白度等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)滿足不了日益增長(zhǎng)的商品要求。還可以綜合回收多種有用共生金屬資源，如砷等。 工藝流程選擇與論證綜上所述的銻白生產(chǎn)方法，選擇合適的銻白生產(chǎn)工藝流程對(duì)實(shí)際生產(chǎn)起到基礎(chǔ)并關(guān)鍵的作用。（2）產(chǎn)品搬運(yùn)時(shí)要有可靠的防護(hù)措施，防止產(chǎn)品破損或污染。綜上本設(shè)計(jì)要產(chǎn)出合格銻白的質(zhì)量要求為GB/T4062—%號(hào)銻白，%以下，除砷后的鉛銻合金熔體在溫度650℃左右時(shí)，銻和鉛的分離比可以達(dá)到103，達(dá)到產(chǎn)出合格銻白的要求。~?？梢姳驹O(shè)計(jì)所產(chǎn)的合格銻白應(yīng)為純立方晶型。下表38為我國(guó)、美國(guó)、日本等公司的化學(xué)成分質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。這些雜質(zhì)中，F(xiàn)e、Pb、S會(huì)引起銻白發(fā)黃，降低白度，而As、Sn則有增白的作用。目前世界合格銻白有90%以上用于做阻燃劑，所以這里本設(shè)計(jì)生產(chǎn)的合格銻白主要用于作為阻燃劑，按阻燃增效劑用銻白的國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要分為四個(gè)方面：化學(xué)組成、晶型結(jié)構(gòu)、粒度大小及分布、表面性能。 原料性質(zhì)與產(chǎn)品質(zhì)量要求 原料性質(zhì)本設(shè)計(jì)采用的原料為含銻煙灰其主要化學(xué)成分如下表36表36 煙灰化學(xué)成分（% Ag：g/t）元素SbAsPbAg含量4015900相較于輝銻礦（%）而言，本設(shè)計(jì)的原料相當(dāng)于低品位的精銻礦，但完全具有生產(chǎn)合格銻白的價(jià)值。目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的新的銻白冶煉工藝不僅突破了原料的適應(yīng)性而且能夠在冶煉過程中通過調(diào)整各種工藝參數(shù)來調(diào)整三氧化二銻粒度、立方晶型、雜質(zhì)元素對(duì)塑料阻燃的影響，為用戶提供更好的技術(shù)服務(wù)，為進(jìn)一步開發(fā)新三氧化二銻規(guī)格品種提供技術(shù)依據(jù)。（2）在氧氣濃度提高5% 的最佳吹煉條件下, 提高了精煉和氧化設(shè)備利用率、銻白的生產(chǎn)能力提高50%。中南大學(xué)的劉偉鋒等[26]提出了富氧技術(shù)在三氧化銻制備的應(yīng)用，大幅提高了三氧化二銻的產(chǎn)量和設(shè)備利用率, 降低了能源（天然氣）消耗, 增加了綜合回收的經(jīng)濟(jì)效益。在國(guó)內(nèi)，其中我國(guó)的錫礦山閃星銻業(yè)公司的頂吹法生產(chǎn)銻白新工藝可以適應(yīng)許多伴生金屬雜多金屬銻礦的原料，同時(shí)該公司開發(fā)的精煉除雜技術(shù)為處理含銻煙灰生產(chǎn)合格銻白的提高技術(shù)條件。而利用含銻煙灰，廢渣火法制取合格銻白的工藝研究與生產(chǎn)實(shí)踐，在國(guó)內(nèi)外的很多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)都有很成熟的成果。以上兩種冶煉廠副產(chǎn)物傳統(tǒng)的處理方法也為目前含銻煙灰等其他含銻二次資源處理提供了借鑒。而氧化揮發(fā)過程是在鐵鑄鍋進(jìn)行，通入壓縮空氣，爐溫保持在500~650℃，使銻氧化揮發(fā)得含銻70~74%的氧化銻。其一般原理是所用煙塵要經(jīng)過文氏管收塵捕集形成煙灰泥漿，后壓濾分離含銻煙灰和廢液，含銻煙灰在經(jīng)過還原熔煉、氧化揮發(fā)、還原脫砷在精煉制備精銻等主要過程。對(duì)這種煙塵的處理方法隨煙塵中銻、砷及其他有價(jià)組分的種類和含量而異。這種粗銻合金可作為礦燈用的蓄電池銷售，達(dá)到了陽極泥綜合利用的目的。中南大學(xué)的研究學(xué)者提出濕法處理工藝，其原理是經(jīng)氧化后的陽極泥用HCl和NaCl的溶液浸出，使銻、鉛、銀等金屬分離，其中銻的浸出率可達(dá)98~99%。下面針對(duì)這兩種冶煉廠副產(chǎn)物處理作簡(jiǎn)要介紹。研究表明倘若用NaCl浸泡氯氧銻，將夾雜在氯氧化銻中的鉛絕大部分溶解于NaCl溶液中，在重復(fù)上述過濾、真空干燥等操作，則得到的銻白純度更高。硫化銻精礦浸出過濾銻粉還原浸渣送回收硫工序過濾H2O水解銻粉過濾除雜中和(pH=3~4)氧化廢液中和(pH=7~8)NH3OH廢母液銻白烘干Sb2O3（≥%）空氣過濾濾液廢棄廢渣鹽酸酸溶FeCl3酸性液圖32 濕法銻白采用的原則流程該工藝一般分兩步進(jìn)行。中南大學(xué)提出的FeCl3浸出水解法直接制取銻白為目前我國(guó)濕法銻白生產(chǎn)的主要工藝。 濕法銻白生產(chǎn)工藝濕法制取銻白工藝主要是三氯化銻的水解—中和法[22]，我國(guó)已有通過氯化銻水溶液水解生成合格銻白的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)[23]。國(guó)外的意大利曼西阿諾煉銻廠則采用回轉(zhuǎn)窯閃速揮發(fā)焙燒處理手選富礦或浮選精礦，只要礦石相當(dāng)純凈，即可在布袋室內(nèi)收集到占總量60﹪的潔凈三氧化銻，~，﹪，雜質(zhì)含量?jī)H有FeO 1﹪和AsO ﹪，其他高價(jià)氧化物很少，可作為商品直接出售。也可用塊狀高品位輝銻礦的熔析產(chǎn)物吹煉，產(chǎn)出質(zhì)量較好的銻白。英美等國(guó)主要采用該種方法獲得純凈的銻白。其資源利用的做法為今天國(guó)內(nèi)外銻白生產(chǎn)提供了寶貴的借鑒。日本三國(guó)制煉株式會(huì)社采用電熱熔化原料，自熱氧化揮發(fā)方法，蘇聯(lián)也采用電爐加熱間接法生產(chǎn)銻白；意大利阿米特克諾明公司所屬曼西阿諾廠則主要靠噴油供熱生產(chǎn)銻白。中國(guó)、日本、前蘇聯(lián)都采用間接法生產(chǎn)銻白。間接法生產(chǎn)銻白用的銻白爐分自熱和外熱兩種[1]。 銻白的工藝生產(chǎn)現(xiàn)狀 火法銻白生產(chǎn)工藝火法生產(chǎn)銻白[18] [19] [20]分為直接法和間接法，國(guó)內(nèi)外主要以間接法為主，目前世界上銻業(yè)廠家越有95%[21]以上采用間接法生產(chǎn)銻白。高品位的輝銻礦或精礦也可采用沉淀熔煉法直接產(chǎn)出精銻，即利用鐵與硫的親和勢(shì)大于銻與硫的親和勢(shì)，從而鐵置換銻的原理。礦石成分復(fù)雜，主要為脆硫銻鉛礦，利用價(jià)值大，也可作為鉛的冶煉原料。這種礦石成分較復(fù)雜，主要以輝銻礦、自然金和白、黑鎢礦為主，綜合利用價(jià)值極大。這種礦床具有礦石成分簡(jiǎn)單、品位豐，大多以輝銻礦為主，易采易選易煉，經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大?，F(xiàn)已探明的超大型和大中型銻礦床集中分布在湖南、貴州、云南、廣西和甘肅五省區(qū)，據(jù)2006年統(tǒng)計(jì)這五省區(qū)就占全國(guó)探明銻礦區(qū)的67%，%。如超大型礦床有湖南的錫礦山