【正文】 （b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數計算，根據系統(tǒng)的特點，應選用對稱歸一化的活度系數，由于 所以其中，蒸汽壓由 Antoine方程計算，查附表得純物質的Antoine常數，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數和蒸汽壓組分（i）甲醇（1）水（2）活度系數 由Wilson模型計算，由于給定了Wilson模型參數 ，計算二元系統(tǒng)在K和時兩組分的活度系數分別是和所以，液相的組分逸度分別是(MPa)液相的總逸度可由式（466）來計算(MPa)（MPa。給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量， 均相混合物的性質就確定下來了。解：（a） 所以同樣得（b） ?。╟）11. 利用Wilson方程，計算下列甲醇（1）－水（2）體系的組分逸度（a）P=101325Pa，T=℃，y1=；（b）P=101325Pa，T=℃，x1=。解： 同樣得組分逸度分別是 同樣得9. ，求混合物的逸度。7. 二元氣體混合物的和，求。PR方程計算氣相混合物的熱力學性質K，MPa，純組分常數（MPa cm6 mol2）(cm3mol1)混合物常數摩爾體積(cm3mol1)組分逸度系數組分逸度 混合物逸度系數，表31c混合物逸度狀態(tài)方程除了能計算PVT、逸度性質外，還能計算許多其它的熱力學性質，如焓、熵等，它們在化工過程中都十分有用。計算過程是用軟件來計算。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常數，從附表查得各組分的 并列于下表CO2和正丁烷的組分,iCO2（1）/K /MPa 正丁烷（2） 對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。已知二元相互作用參數是 解：本題屬于均相性質計算。已知molvirial系數 B11=33，B22=1538，B12=234cm3 1。 解：當mol時， mol1且，由于，mol所以，4. 酒窯中裝有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問需加水多少?能得到多少體積的65%的酒精? 設大氣的溫度保持恒定，并已知下列數據酒精濃度(wt)3 1 cm mol3 1 cm mol96%65%解： 設加入W克水，最終體積Vcm3；原來有nW和nE摩爾的水和乙醇，則有解方程組得結果：5. 對于二元氣體混合物的virial方程和virial系數分別是和，試導出 的表達式。解： 得同樣有 所以（注：此題是填空題1的逆過程）3. ， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關系為 (cm3)。 解： 由，得從至任意的積分，得二、計算題1. 在一定T，P下，二元混合物的焓為 其中，a=15000，b=20000，c=20000 單位均 為J mol1，求(a)；（b）。5. 等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數之間的關系 。 證明：由純物質的汽液平衡準則由于 所以而 代入上式，得第四章 例題一填空題1. 二元混合物的焓的表達式為 ，則（由偏摩爾 性質的定義求得）2. 填表偏摩爾性質()ln i溶液性質(M)ln fln關系式()3. 有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是 ，其中V1，V2為純組分的摩爾體積，a，b 為常數，問所提出的模型是否有問題？由GibbsDuhem方程得， ， a,b不可能是常數，故提出的模型有問題；若模型改為， 情況又如何？由GibbsDuhem方程得， ，故提出的模型有一定的合理性_。其中，G、G 是T、P下純組1 2分摩爾自由焓，x、x 是摩爾分率。六、證明題1. 對于二元體系，證明不同歸一化的活度系數之 間的關系和。3. 二元混合物某一摩爾容量性質M，試用圖和公式 表示下列性質 間的關系。0 1 0 1 解，以上虛線是根據活度系數的對稱歸一化和不對 稱歸一化條件而得到的。解：（a）由于 是的偏摩爾性質，由偏摩爾性 質的定義知同樣得到（b） 同樣得同理由（c）的計算結果可得(c)由 得到16. 已知苯（1）－環(huán)己烷（2）液體混合物在303K（cm3 mol1）,試求此條件下的（a） ；(b) ；(c)（不對稱歸一化）。解：（a）由于是 的偏摩爾性質，由偏摩爾性 質的定義知同樣得到另外再由對稱活度系數的定義可知再可以得到(b) 由不對稱活度系數的定義可知由于以上已經得到了的表達式。由GibbsDuhem方程可以得到（具體過 程略，見題三，6），由對稱活度系數（）可得到不對稱的活度系數（）13. 某二元混合物的逸度可以表達為 ， 其中A，B，C為T，P之函數，試確定 (a)若兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，求。12. 25℃常壓下的糖(S)水(W)混合物中水的活度系數服從，A僅是溫度的函數，試得到不對稱歸一化的糖的活度系數表達式。（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數計算，根據系統(tǒng)的特點，應選用對稱歸一化的活度系數，由于 所以其中，蒸汽壓由 Antoine方程計算，查附表得純物 質的Antoine常數，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數和蒸汽壓組分（i） 甲醇（1）水（2） 活度系數由Wilson模型計算，由于給定了Wilson模型參數，計算二元系統(tǒng)在 K和 時兩組分的活度系數分別是和所以，液相的組分逸度分別是 (MPa) (MPa)液相的總逸度可由式（466）來計算應該注意：（MPa）（1） 在計算液相組分逸度時，并沒有用到總壓P這個獨立變量，原因是在低壓條件下，壓力對 液相的影響很小，可以不考慮；（2） 本題給定了Wilson模型參數，故不需要純液體的摩爾體積數據，一般用于等溫條件下活度 系數的計算。給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量， 均相混合物的性質就確定下來了。解：（a） 所以同樣得（b） ?。╟）11. 利用Wilson方程，計算下列甲醇（1）－水（2）體系的組分逸度（a）P=101325Pa，T=℃，y=；（b）1P=101325Pa，T=℃，x=。解： 同樣得組分逸度分別是 同樣得9. ， ，求混合物的逸度。7. 二元氣體混合物的和，求 。狀態(tài)方程除了能計算PVT、逸度性質外，還能 計算許多其它的熱力學性質，如焓、熵等，它們在化工過程中都十分有用。啟動軟件后，輸入和獨立變 量，即能方便地得到結果，并可演示計算過程。另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數， 已知。其中，組分逸度系數 和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質，而混合物的逸度 系數和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質。（a） 的液相；（b） 的氣相。已知virial系數 B11=33， B22=1538，B12=234cm3 mol1。解： 當 mol時， mol1且， 由于， mol所以，4. 酒窯中裝有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲將 其配成65%的濃度，問需加水多少?能得到多少體 積的65%的酒精? 設大氣的溫度保持恒定，并已 知下列數據酒精濃度 3 cm(wt)molcm3 mol1 196% 65% 解： 設加入W克水，最終體積Vcm3；原來有n摩爾的水和乙醇，則有W和nE解方程組得結果：5. 對于二元氣體混合物的virial方程和virial系數分別是和，試導出 的表達式。解： 得同樣有 所以（注：此題是填空題1的逆過程）3. ， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的 溶液的總體積的關系為(cm3)。 解： 由，得從至任意的積分，得四、計算題1. 在一定T，P下，二元混合物的焓為 其中，a=15000，b=20000，c=20000 單位均為J mol1，求(a) ；（b） 。25. 等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數之 間的關系 。（對，因，因為，二元體 系，組成已定）二、選擇題1. 由混合物的逸度的表達式知， 的狀 態(tài)為 （A，）A 系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體狀態(tài)B 系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理 想氣體狀態(tài)C 系統(tǒng)溫度，P=1，的純組分iD 系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的 溫度的理想混合物2. 已知某二體系的 則對稱歸一化的 活度系數是（A）A B C D三、填空題1. 二元混合物的焓的表達式為 ，則（由偏摩爾性質的定義求得）2. 填表偏摩爾性質()溶液性質(M)ln fln關系式()ln i 3. 有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是，其中V ，V 為1 2純組分的摩爾體積，a，b 為常數，問所提出的模 型是否有問題？由GibbsDuhem方程得， ， a,b不可能是常數，故提出的模型有問 題；若模型改為，情況又如何？由GibbsDuhem方程得， ，故提出的模型有 一定的合理性_。對于b， ,故正確；其余均正確）25. 因為，所以。在等壓或等溫條件下，=1,對二元形式的GibbsDuhem方程積1分）24. 下列方程式是成立的：（a）；(b)；(c)；(d)；(e) 。（對。（錯。（錯，如非理想稀溶液。（對。（對。（對。（錯。（錯。 混合過程的體積變化不等于零，或超額體積（對 稱歸一化的）不等于零）14. 純流體的汽液平衡準則為fv=f l。只有對低壓下的液體，才近似為T和組成的函數）13. 在常溫、常壓下，將10cm3的液體水與20 cm3 的液體甲醇混合后，其總體積為 30 cm3。吉氏函數的值要發(fā)生 變化）12. 因為GE(或活度系數)模型是溫度和組成的函數，故理論上 與壓力無關．（錯?？傡夭坏扔谠瓉韮蓺怏w 的熵之和）11. 溫度和壓力相同的兩種純物