【正文】 已知液相符合Wilson方程，其模型參 數(shù)是解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。解：10. 液態(tài)氬（1）—甲烷（2）體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式是其中，系數(shù)A，B如下T/KAB計(jì)算等摩爾混合物的（a）；（b）混合熱；（c）超額熵。 解：8. 常壓下的三元?dú)怏w混合物的，求等摩爾混合物的。同時(shí)也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。啟動(dòng)軟件后，輸入和獨(dú)立變量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計(jì)算過程。 另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，已知。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。解： 由于virial方程可以表達(dá)成為以V（或Z）為顯函數(shù)，則采用下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更方 便，（T，x為一定數(shù)）因?yàn)椋蛩源胍荻认禂?shù)表達(dá)式得對于二元體系，有所以得 同樣 混合物總體的逸度系數(shù)為 （有兩種方法得到）代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)算結(jié)果為另法6. 用PR方程計(jì)算下列的CO2（1）—正丁烷（2）、 時(shí)的組分逸度系數(shù)、組分逸度和混合物的逸度系數(shù)、逸度。計(jì)算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)氣體混合物在時(shí)的。求=，水和NaCl的偏摩爾。解： （a）（b）2. 在一定的溫度和常壓下，二元溶液中的組分1的偏摩爾焓如服從下式 ，并已知純組分的 焓是H1，H2，試求出 和H表達(dá)式。6. 常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為（是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是 。4. 某二元混合物的中組分的偏摩爾焓可表示為 ，則b1 與 b2的關(guān)系是。1 2解：在T，P一定的條件下，由GibbsDuhem方程 知由，考慮到T，P一定的條件下，是一個(gè)常數(shù)，所以， 所以從至任意的積分上式得3. 從汽液平衡準(zhǔn)則證明。證明：因?yàn)? 或 對于二元溶液，僅與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們?nèi)r(shí)的極限得到該常數(shù)代入上式得 我們也可以取時(shí)的極限來得到該常數(shù)，代入上式得2. 如果在T、P恒定時(shí)，某二元體系中組分（1）的 偏摩爾自由焓符合，則組分（2）應(yīng)符合方程式。4. 用圖和公式表示下列性質(zhì)之間的關(guān)系。2. 對于等溫的二元液體混合物，下圖中給出了 的曲線，試定性作出曲線，并指出兩條曲線之間的距離表示什么？ 00 1 解：由于，對于等溫的二元液體混合 物，近似為一常數(shù)，所以，為兩形態(tài)相 似，相距為的兩條曲線，是如圖所示的虛 線。 解：（a）(b)由混合過程性質(zhì)變化的定義，得（c）由對稱歸一化超額性質(zhì)的定義知 由不對稱歸一化的定義知所以五、圖示題1. 下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數(shù)與組成的關(guān)系部分曲線，請補(bǔ)全兩圖中的活度系 數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或 ；曲線兩端點(diǎn)的含意；體系屬于何種偏差。 由Henry系數(shù)的定義得由此得到 進(jìn)而得到（另外，本題也可以從來得到 不對稱的活度系數(shù)）14. 已知40℃，二元混合物的(f：MPa)，求（a） 時(shí)的；（b）解：（a）同樣得(b)，所以 同樣得，所以15. 已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時(shí)的超額吉氏函數(shù)是和 kPa，求（a）；（b）；(c)。(b)組分(1) 以理想稀溶液為參考態(tài)，組分(2) 以理想溶液為參考態(tài)，求。解：因?yàn)闀r(shí)，或，所以，是對稱歸 一化活度系數(shù)。若給定能量參數(shù)時(shí)，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊 或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rackett方程）估算。（a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣 體處理，得（kPa）（kPa） 理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即（kPa）[也能由其它方法計(jì)算]。已知液1相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是 解：本題是分別計(jì)算兩個(gè)二元混合物的均相性質(zhì)。解：10. 液態(tài)氬（1）—甲烷（2）體系的超額吉氏函數(shù)表達(dá)式是其中，系數(shù)A，B如下T/KAB計(jì)算等摩爾混合物的（a） 度系數(shù)；（b）混合熱；（c）超額熵。 解：8. 常壓下的三元?dú)怏w混合物的，求等摩爾混合物的。同時(shí)也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)K， MPa， 純組分常數(shù)（MPa cm6 mol2）混合物常數(shù) 摩爾體積(cm3 13mol1)組分逸度系數(shù) 組分逸度 混合物逸度系 數(shù)，表31c 混合物逸度分析計(jì)算結(jié)果知(cmmol )無論是液相還是氣相的均相性質(zhì)，均能由此方法來完成。計(jì)算過程是用軟件來計(jì)算。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于 下表丙烯和異丁烷的組分,i /K /MPa丙烯（1） 異丁烷（2） 對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。（設(shè)）解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。解： 由于virial方程可以表達(dá)成為以V（或Z）為顯 函數(shù)，則采用下列公式推導(dǎo)組分逸度系數(shù)表達(dá)則更方便，（T，x為一定數(shù)）因?yàn)椋?所以代入逸度系數(shù)表達(dá)式得對于二元體系，有 所以得 同樣混合物總體的逸度系數(shù)為 （有兩種方法得到） 代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得到計(jì)算結(jié)果為另法6. （1）－異丁烷（2）體系的摩爾體積、組分逸度 和總逸度。計(jì) 算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)氣體混合 物在 時(shí)的 。求 =，水和NaCl的偏摩爾。解： （a）（b）2. 在一定的溫度和常壓下，二元溶液中的組分1的偏摩爾焓如服從下式 ，并已知純組分的焓 是H1，H2，試求出 和H表達(dá)式。6. 常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為（ 是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是 。4. 某二元混合物的中組分的偏摩爾焓可表示為，則b1與 b 的關(guān)系是。（錯(cuò)，后者錯(cuò) 誤，原因同于7）26. 二元溶液的Henry常數(shù)只與T、P有關(guān)，而與組成 無關(guān)，而多元溶液的Henry常數(shù)則與T、P、組成都有關(guān)。（對。因?yàn)椋海?3. 二元溶液的GibbsDuhem方程可以表示成從x =0至x1（對。）22. 等溫、等壓下的二元混合物的GibbsDuhem方 程也可表示成。）21. 等溫、等壓下的N元混合物的GibbsDuhem方程的形式之一是。）20. 符合LewisRandall規(guī)則或Henry規(guī)則的溶液一定 是理想溶液。因?yàn)椋?9. 理想溶液一定符合LewisRandall規(guī)則和Henry規(guī)則。）18. 二元混合物，當(dāng) 時(shí)， 。應(yīng)該用偏摩爾性質(zhì)來表 示）17. 對于二元混合物體系，當(dāng)在某濃度范圍內(nèi)組分2符合Henry規(guī)則，則在相同的濃度范圍內(nèi)組分1符合LewisRandall規(guī)則。兩相中組分的逸度、總體逸度均不一定相等）16. 均相混合物的總性質(zhì)與純組分性質(zhì)之間的關(guān)系 總是有 。（對）15. 混合物體系達(dá)到汽液平衡時(shí)，總是有。（錯(cuò)。理論上是T， P，組成的函數(shù)。（錯(cuò)。（錯(cuò)。（對。同于4）8. 對于理想溶液的某一容量性質(zhì)M，則。理想溶液的活度系數(shù)為1）7. 體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額 性質(zhì)是相同的。 因）6. 理想溶液中所有組分的活度系數(shù)為零。V，H，U，C ，CP V的混合過程性質(zhì)變化等于零，對S，G，A則不等于零）5. 對于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。（對）4. 對于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為零。（對。(錯(cuò)。證明：（a）由式330,并代入狀態(tài)方程 ，即得(b)由式385得，8. 證明RK方程的偏離性質(zhì)有證明：將狀態(tài)RK方程（式211）分別代入公式357和3529. 由式239的形態(tài)因子對應(yīng)態(tài)原理推導(dǎo)逸度系數(shù)的對應(yīng)態(tài)關(guān)系式是。(b)在臨界點(diǎn)有。 解：由定義；右邊==左邊。解：由Maxwell關(guān)系式左邊＝ ；又因?yàn)椋疫叄?，由此可以得到（這種體積關(guān)系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。 證明：因?yàn)榱硗?）變化到（T2，P ）過程中，其體積從V21變化到對于液體， 近似常數(shù)，故上式從 至 積分得3. 人們發(fā)現(xiàn)對于大多數(shù)氣體，PT圖上的等容線是一條近似的直線，試證明兩等容線之間進(jìn)行的等溫過程的熵變幾乎與溫度無關(guān)。證明液體從（T ，P1V2。其中，A1CA2為汽液飽和線，1C2和3456為等壓線，26和1458為等溫線，257為等熵線。 又因?yàn)?，是一個(gè)等容過程，故需要吸收的熱為J7. 壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽視液體水的體積)解：等容過程， 初態(tài)：查P=3MPa的飽和水蒸汽的cm3g1；Jg1水的總質(zhì)量g則J 冷凝的水量為g 終態(tài)：是汽液共存體系，若不計(jì)液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是 cm3g1， 并由此查得Jmol1J 移出的熱量是8. 封閉體系中的1kg 、106Pa的水蒸汽，105Pa，再恒容加熱成為飽和水蒸汽，問該兩過程中的Q和W是多少?解：以1g為基準(zhǔn)來計(jì)算。當(dāng)P=，S= Jg1 K1；H= g1； 當(dāng)P=20MPa時(shí)，S= K1；H= g16. 在一剛性的容器中裝有1kg水，其中汽相占90%（V），加熱使液體水剛好汽化完 畢，試確定終態(tài)的溫度和壓力，計(jì)算所需的熱量，熱力學(xué)能、焓、熵的變化。Jmol1， Jmol11）1 （參考答案， Jmol1 Jmol1 ==3解：查附錄A1得異丁烷的Tc；Pc.648MPa；ω=另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A4得到，得到異丁烷的理想氣體等壓熱容是)(J mol1 K10初態(tài)是T =300K，P0=；終態(tài)是T=360K的飽和蒸汽，飽和蒸汽壓可以從Antoine方程計(jì)算，查附錄A2，得所以，終態(tài)的壓力P=Ps=（MPa），由計(jì)算式如下，因?yàn)?Jmol1和 Jmol1K1得又從得由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，T=360K和P= 和另外，得到和所以，本題結(jié)果是4. （a）分別用PR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算，312K的丙烷飽和蒸汽的逸度（）；（b）分別用PR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)從飽和汽相的逸度計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度，設(shè)在1~ g1，且為常數(shù)。計(jì)算式如下由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，初態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和